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中圖分類號:O471 文獻標識碼:A 文章編號:
引言
自然界中的物質,根據其導電性能的差異可劃分為導電性能良好的導體(如銀、銅、鐵等)、幾乎不能導電的絕緣體(如橡膠、陶瓷、塑料等)和半導體(如鍺、硅、砷化鎵等)。半導體是導電能力介于導體和絕緣體之間的一種物質。它的導電能力會隨溫度、光照及摻入雜質的不同而顯著變化,特別是摻雜可以改變半導體的導電能力和導電類型,這是其廣泛應用于制造各種電子元器件和集成電路的基本依據。
一、半導體材料的概念與特性
當今,以半導體材料為芯片的各種產品普遍進入人們的生活,如電視機,電子計算機,電子表,半導體收音機等都已經成為我們日常所不可缺少的家用電器。 半導體材料為什么在今天擁有如此巨大的作用, 這需要我們從了解半導體材料的概念和特性開始。
半導體是導電能力介于導體和絕緣體之間的一類物質,在某些情形下具有導體的性質。 半導體材料廣泛的應用源于它們獨特的性質。 首先,一般的半導體材料的電導率隨溫度的升高迅速增大,各種熱敏電阻的開發就是利用了這個特性;其次,雜質參入對半導體的性質起著決定性的作用,它們可使半導體的特性多樣化,使得 PN 結形成,進而制作出各種二極管和三極管;再次,半導體的電學性質會因光照引起變化,光敏電阻隨之誕生;一些半導體具有較強的溫差效應,可以利用它制作半導體制冷器等; 半導體基片可以實現元器件集中制作在一個芯片上,于是產生了各種規模的集成電路。 這種種特性使得半導體獲得各種各樣的用途, 在科技的發展和人們的生活中都起到十分重要的作用。
二、幾種主要半導體材料的發展現狀與趨勢
(一)硅材料
硅材料是半導體中應用廣泛的一類材料,目前直徑為8英寸(200mm)的Si單晶已實現大規模工業生產,基于直徑為12英寸(300mm)硅片的集成電路(IC's)技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片已在實驗室研制成功,直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。
從進一步提高硅IC'S的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外,SOI材料,包括智能剝離(Smart cut)和SIMOX材料等也發展很快。目前,直徑8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在開發中。
(二)GaAs和InP單晶材料
GaAs和InP與硅不同,它們都是直接帶隙材料,具有電子飽和漂移速度高,耐高溫,抗輻照等特點;在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路,特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。
(三)半導體超晶格、量子阱材料
半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術(MBE,MOCVD)的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想,出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇,是新一代固態量子器件的基礎材料。GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED發光器件和有關納米硅的Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。我國早在1999年,就研制成功980nm InGaAs帶間量子級聯激光器,輸出功率達5W以上;2000年初,法國湯姆遜公司又報道了單個激光器準連續輸出功率超過10瓦好結果。最近,我國的科研工作者又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究,這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器,在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。
(四)一維量子線、零維量子點半導體微結構材料
基于量子尺寸效應、量子干涉效應,量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造(通過能帶工程實施)的新型半導體材料,是新一代微電子、光電子器件和電路的基礎。它的發展與應用,極有可能觸發新的技術革命。
目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在納米微電子和光電子研制方面取得了重大進展。俄羅斯約飛技術物理所MBE小組,柏林的俄德聯合研制小組和中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子點激光器,工作波長lμ蘭左右,單管室溫連續輸出功率高達3.6~4W。1.5 寬帶隙半導體材料寬帶隙半導體材料主要指的是金剛石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶體等,特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料,因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料;在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外,III族氮化物也是很好的光電子材料,在藍、綠光發光二極管(LED)和紫、藍、綠光激光器(LD)以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破,GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。
三、半導體材料發展的幾點建議
GaAs、InP等單晶材料同國外的差距主要表現在拉晶和晶片加工設備落后,沒有形成生產能力。相信在國家各部委的統一組織、領導下,并爭取企業介入,建立我國自己的研究、開發和生產聯合體,取各家之長,分工協作,到2010年趕上世界先進水平是可能的。要達到上述目的,到“十五”末應形成以4英寸單晶為主2-3噸/年的SI-GaAs和3-5噸/年摻雜GaAs、InP單晶和開盒就用晶片的生產能力,以滿足我國不斷發展的微電子和光電子工業的需求。到2010年,應當實現4英寸GaAs生產線的國產化,并具有滿足6英寸線的供片能力。發展超晶格、量子阱和一維、零維半導體微結構材料。
(一)超晶格、量子阱材料
從目前我國國力和我們已有的基礎出發,應以三基色(超高亮度紅、綠和藍光)材料和光通信材料為主攻方向,并兼顧新一代微電子器件和電路的需求,加強MBE和MOCVD兩個基地的建設,引進必要的適合批量生產的工業型MBE和MOCVD設備并著重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基藍綠光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料體系的實用化研究是當務之急,爭取在“十五”末,能滿足國內2、3和4英寸GaAs生產線所需要的異質結材料。到2010年,每年能具備至少100萬平方英寸MBE和MOCVD微電子和光電子微結構材料的生產能力。達到本世紀初的國際水平。
寬帶隙高溫半導體材料如SiC,GaN基微電子材料和單晶金剛石薄膜以及ZnO等材料也應擇優布點,分別做好研究與開發工作。
(二)一維和零維半導體材料的發展設想
基于低維半導體微結構材料的固態納米量子器件,目前雖然仍處在預研階段,但極其重要,極有可能觸發微電子、光電子技術新的革命。低維量子器件的制造依賴于低維結構材料生長和納米加工技術的進步,而納米結構材料的質量又很大程度上取決于生長和制備技術的水平。因而,集中人力、物力建設我國自己的納米科學與技術研究發展中心就成為了成敗的關鍵。具體目標是,“十五”末,在半導體量子線、量子點材料制備,量子器件研制和系統集成等若干個重要研究方向接近當時的國際先進水平;2010年在有實用化前景的量子點激光器,量子共振隧穿器件和單電子器件及其集成等研發方面,達到國際先進水平,并在國際該領域占有一席之地。可以預料,它的實施必將極大地增強我國的經濟和國防實力。
結束語
隨著信息技術的快速發展和各種電子器件、 產品等要求不斷的提高, 半導體材料在未來的發展中依然起著重要的作用。 在經過以 Si、GaAs 為代表的第一代、第二代半導體材料發展歷程后,第三代半導體材料的成為了當前的研究熱點。 我們應當在兼顧第一代和第二代半導體發展的同時, 加速發展第三代半導體材料。 目前的半導體材料整體朝著高完整性、高均勻性、大尺寸、薄膜化、集成化、多功能化方向邁進。 隨著微電子時代向光電子時代逐漸過渡, 我們需要進一步提高半導體技術和產業的研究,開創出半導體材料的新領域。 相信不久的將來,通過各種半導體材料的不斷探究和應用,我們的科技、產品、生活等方面定能得到巨大的提高和發展!
參考文獻
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中圖分類號:O643 文獻標識碼:A 文章編號:1672-3791(2014)01(c)-0001-02
隨著新型材料的不斷涌現,各生產、加工行業對其各項性能的關注程度也大大提升,其中針對半導體材料光催化性能的研究也越來越多。氧化鋅作為光催化劑有著價格實惠、無毒、高效等優點,雖然其催化機理與氧化鈦相似,但是氧化鋅光催化劑的吸光效率更好,因此有可能會成為取代氧化鈦的新型光催光劑。
氧化鋅自然條件下,氧化鋅主要以纖鋅礦的結構形式存在,其光電性能、電磁波吸收能力以及熱穩定性都非常好,在壓電傳感器、紫外光發射器、顯示器、導電薄膜、表面波吸收以及太陽能電池等方面都有著非常廣泛的應用,是一種應用潛力很大的新型半導體材料。在對太陽能開發力度不斷加大的未來,半導體材料的發展空間更大。
1 半導體光催化的機理、特點
1.1 半導體光催化的機理
在半導體中,未被占的高能導帶以及被占的低能價帶組成了其能帶結構,由于價帶和導帶處于分離狀態,它們之間的能級距離就叫做帶隙寬度。半導體的這種結構就是其光特性的基礎,當與半導體帶隙寬度匹配的光波照射半導體光催化劑時,價帶電子就會吸收光的能量而發生躍遷,直接跨過能級距離躍遷到導帶上去,價帶就會因此出現空穴,引起光電子和空穴的競爭。當它們分離時,能夠運動到半導體表面,能量匹配的電子就會被空穴捕獲使得空穴具有強氧化性,而電子本身就具有較強的還原性,因此半導體內部就產生了電子對。
1.2 半導體光催化的特點
首先,半導體所使用的光催化劑的污染小,并且沒有毒性,催化效率高;其次,半導體光催化幾乎沒有選擇性,因此適用范圍較廣,降解效率與除凈度都比較高。在光催化過程中能將大部分有機污染物氧化,產生水、二氧化碳以及無機鹽等無害物質;再次,半導體的光催化反應一般在室溫條件下進行,條件溫和并且操作簡單;最后,半導體光催化技術除了可以利用紫外光,也可以利用太陽光進行反應。在太陽的照射下,半導體催化劑可以將太陽光吸收并轉化為化學能或者電能,而由于太陽能取之不盡用之不竭的特點,半導體光催化技術的開發與應用也有了更加廣闊的空間。
2 氧化鋅納米半導體材料包覆材料的制備方法
氧化鋅納米半導體材料的準備方法主要有兩種,分別是草酸沉淀法和檸檬酸絡合法。
(1)草酸沉淀法制備氧化鋅納米半導體材料。
將濃度為0.5 mol/L的硝酸鋅溶液置于燒杯中,然后將鋅離子與草酸物質量之比為1.0∶1.5的草酸溶液加入其中,產生白色沉淀以后繼續攪拌2 h,然后對沉淀進行分離、洗滌以及干燥操作,并在500 ℃的溫度下煅燒1 h,就可以得到氧化鋅試樣,將其記為試樣A。
(2)檸檬酸絡合法制備氧化鋅納米半導體材料。
將濃度為0.5 mol/L的硝酸鋅溶液置于燒杯中,然后將鋅離子與檸檬酸物質量之比為1.0∶1.5的檸檬酸溶液加入其中,然后再加入適量的乙二醇,攪拌溶液讓其均勻分散,之后將其置于超聲波中進行超聲分散半個小時,形成均勻的溶膠,接著在80 ℃的恒溫下讓溶膠轉變為凝膠。將凝膠狀態的混合物置于100 ℃的烤箱中加熱變成干凝膠,然后將其研碎,并在500 ℃的溫度下煅燒一個小時,所得到的氧化鋅試樣記為B。
3 氧化鋅納米半導體材料包覆材料的光催化性能研究
納米材料由于粒徑非常小,因此空穴和電子從半導體內部躍遷到表面的時間更短,產生光電子流的速度就更快。此外,半導體材料的比表面積較大,因此催化劑的吸附性能會更好。因此猜測,納米半導體材料具有非常好的光催化效果。以下通過實驗的方法對其光催化性進行驗證。
3.1 實驗過程
為了研究氧化鋅的光催化性能,我們還需要將其置于光催化反應器上進行實驗。首先將15 mg氧化鋅催化劑加入到50 ml質量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液中,置于超聲波中進行超聲分散,15 min以后放到暗處攪拌大約10 min左右時間,讓氧化鋅催化劑與染料充分混合并達到吸附與脫附平衡。然后打開光催化反應器的高壓泵燈,每間隔一定時間就取一次樣。取來的試樣首先進行離心,然后利用分光計測定其吸光度,在吸光度基礎上計算甲基橙溶液的降解率。此外,為了突出實驗效果,還需要進行一組僅有光照以及在暗處加入氧化鋅催化劑的對比實驗,并在溶液光催化降解以后進行可見光吸收光譜測試。
3.2 實驗結果以及光催化性能分析
由圖1、圖2我們可以知道,沒有光照時甲基橙的降解率非常低,也就說明在無光照條件下,氧化鋅的催化性能比較差。在僅有光照的情況下,甲基橙幾乎沒有降解率,而在既有光照也有光催化劑的情況下,甲基橙的降解率明顯升高。并且圖中顯示,光照時間為30 min時,試樣A的甲基橙降低率在94.36%,而試樣B的降解率則為81.75%。這說明氧化鋅催化劑對甲基橙的降解作用屬于光降解,并且催化活性非常好。草酸沉淀法制備得到的氧化鋅顆粒由于粒徑較小,并且中間部分空心,比表面積更大,因此光催化性能更好。
4 結語
在時代的發展以及科學技術的進步下,研究新型材料來滿足人們不斷上升的各種需求已經是一項非常重要的時代性課題。而隨著能源危機的出現,世界各國均已開始投入對太陽能的開發與利用研究工作中。在這樣的發展形勢下,研究新型納米半導體材料及其光催化性能對于緩解能源危機有著重要意義。氧化鋅作為一種新型納米半導體材料,有著非常多的應用優勢,開發潛力非常大。其制備方法主要有草酸沉淀法以及檸檬酸絡合法,通過實驗我們知道,氧化鋅催化劑的催化活性非常好,并且兩種氧化鋅半導體的制備方法中,草酸沉淀法不僅操作簡單,催化效率也更好。
參考文獻
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中圖分類號:G642.0 文獻標志碼:A 文章編號:1674-9324(2017)04-0169-02
一、引言
當代半導體產業已成為關系到國民經濟和國家信息安全的重要戰略性產業。與日本、美國等發達國家相比,在電子信息領域,我國與其尚存在一定的差距。在過去的幾十年中,半導體科學和其他相關學科的快速發展,半導體器件在多個領域的廣泛應用,對我國今后半導體材料及器件的基礎教育提出了更高的要求。《半導體材料及器件》是能源與電子材料方向本科生的一門專業課,在半導體物理學知識的基礎上,將光電子器件和微電子器件結合起來,全面系統地講述了半導體物理的基礎知識以及典型的半導體器件的工作原理及工作性能。《半導體材料及器件》課程涉及一部分的物理知識,需要學生有一定程度的物理基礎;并且,面對各種器件復雜的工作原理,在教學時學生常會感到枯燥乏味,抽象難懂,從《半導體材料及器件》的課堂教學及學生的整體反映來看,學生對本課程的熱情低,課堂效果差。因此,為了提高教學質量,培養出滿足產業發展和市場需求,具備自主創新能力的人才,對《半導體材料及器件》課程進行教學改革。
二、課程開設的目的和意義
材料的發展在前沿新技術、新科技的研發中起到了重要作用。其中,照明、通信、電子領域產業的發展很大程度上依賴于半導體材料的發展與應用。《半導體材料及器件》課程將理論與應用聯系了起來,《半導體材料及器件》課程的開設不僅有利于學生更好的學習理論知識,而且可以根據理論理解相應器件的工作原理,從而更準確、更清晰的了解、使用光電子器件和微電子器件。相對光電子技術而言,發展較成熟的微電子技術已經應用到各個領域。微電子技術與其他學科結合誕生的新學科也成為重要的發展方向。因此,要求半導體材料及器件方向培養的學生能適應這種跨學科、多學科結合發展的需求。
三、教學改革的措施
1.教學內容的建設。傳統的直接對教學內容進行講解,很難調動學生的興趣,容易使學生感到內容枯燥,引起學生的反感情緒,不利于教學質量的提高。因此,在緒論部分對半導體材料的發展歷史以及半導體材料及器件在生活生產中的廣泛應用進行系統介紹,消除學生對半導體材料及器件的陌生感,提高學生對半導體材料的認識,引發學習興趣。并且,傳統的教學方式偏重于對理論知識和原理的學習,對新知識如何在實際的研究和生產工作中加以應用則涉及的較少,增加應用型知識的教授是我校《半導體材料及器件》教學改革重點實施的方面。基于此,考慮到實驗課程是本科生動手實踐很好的機會,但過程中難免會遇到問題,在授課時對授課內容對應部分的實驗問題進行詳細講解,不僅可以激發學生的探索能力,而且在實踐的基礎上學生能更充分的理解知識。我校《半導體材料及器件》課程結合了半導體材料和半導體器件兩方面,半導體器件方面又分為光電子器件和微電子器件兩部分。現有的教材或側重講半導體材料,或側重講半導體器件,且所講內容深淺程度不一,我校師生根據多年的教學實踐情況,編寫了一本難度適中、適合我校本科生學習的教材,本科生使用此教材學習半導體材料和光電子器件的知識,而微電子器件部分則采用標準教材。
2.教師隊伍的配置。高水平的、穩定的教學隊伍是提高教學質量的人才保障。針對材料科學與工程專業的發展現狀,教學隊伍實行“以老帶新、新進”的發展方式。為青年教師配備經驗豐富的教授,對青年教師進行指導,負責教學經驗傳授和教學質量監控,通過資深教授的幫助和帶領作用,提高青年教師的專業水平和教學能力。近幾年,學院專業先后吸收了幾位年輕的博士,為課堂教學和科研工作注入了新鮮血液。青年教師與本科生更具有共同語言,更容易相處和獲得學生的認可,所講授的知識更容易被學生理解,課堂教學質量有明顯提高。經過近幾年的改革發展,我院積極開拓引進人才的途徑,每個月都會邀請相關學科的學者來我院講學,開拓學生的視野,擴充學生的知識,同時,教師積極與各兄弟院校本專業教師交流學習,通過不斷地“走出去”與“走進來”,形成了一支綜合實力強的教學隊伍。
3.教學方法改革。課堂教學要求教師在有限的時間內講完規定的知識,因此,常常會產生“滿堂灌”、“填鴨式”的教學模式。在這種模式下,學生接受理解的知識非常有限,甚至會慢慢對本門學科失去學習興趣,使學生被迫學習。在教學實踐中,要改變這種錯誤的教學模式,需要教師對本學科有一個明確地把握。《半導體材料及器件》是一個涉及知識廣泛且理論與實踐并重的交叉學科,要求教師在授課時做到“有粗有細”,對工業生產中常用到的知識做到精講、細講,對難以理解的深奧理論可以略講,減小學生的聽課負擔。面對抽象的理論原理,器件原理制作成動畫,利用多媒體設備進行講解能提高聽課質量。《半導體材料及器件》學科的理論知識抽象難懂,在有一定半導體材料及器件知識的基礎上進行實踐參觀,走出課堂,走向企業,通過參觀學習和教師在參觀現場的講解,不僅可以幫助學生加深理解課堂上學習的內容,而且有利于理論知識與實際生產情況的統一,激發學生的學習興趣。教師可在參觀后提出相關問題,留給學生分組討論,然后由學生做成PPT在課堂上講解,由其他組的同學進行提問,調動全體同學,使學生成為課堂的主體,培養學生的分析能力和團結合作精神。學期考核時,提高平時成績占總成績的比例并提前告知學生,激發學生平時課堂和實踐學習的積極性,使教學取得更好的效果。
四、改革特色
改革降低了課程的學習難度,減輕了學生的學業負擔,但更注重應用型知識的教學、學生自主學習能力和分析問題能力的培養。“授人以魚不如授人以漁”,面對半導體材料及器件方面知識快速的更新,掌握學習方法才能在這個領域有更好的發展。將半島體光電子器件和半導體微電子器件單獨來講,便于進行器件原理和應用的對比和聯系,對二者進行有機的結合。通過對授課內容進行調整和豐富,對教學方法進行創新性的改革,實現本科生理論知識程度與實際應用能力的共同提高,培養具備實踐能力、分析能力和創新能力的跨學科綜合性人才。
五、結語
結合《半導體材料及器件》課程的教學實踐和半導體產業的發展現狀,從實際情況出發,本文對《半導體材料及器件》課程的授課內容、教師隊伍配備和教學方法進行了改革和創新,希望能夠增強學生的學習興趣,提高課堂教學質量,提升學生的分析能力,培養出與時俱進,具有自主學習能力和科研、實踐能力的綜合型人才,滿足科學研究和社會生產的需求。
參考文獻:
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The Teaching Reform and Practice for "Semiconductor Materials" and Devices Course
DUAN Li,ZHANG Ya-hui,FAN Ji-bin,YU Xiao-chen,ZHANG Yan,CHENG Xiao-jiao,HE Feng-ni
OTFT的研究歷程
OTFT遷移率和開關電流比是其兩個重要的參數:晶體管的遷移率越大,實際運作速度越快;開關電流比越大,所驅動的器件的對比度越好。
1980年年初,人們將有機半導體聚噻吩引入晶體管中,開創了有機薄膜晶體管的研究。但令人遺憾的是當時器件的遷移率只有1×10-5 cm2/V•s,工作頻率只有1 Hz左右,開關電流比102~103。在近20年的研究過程中,為提高器件的載流子遷移率、工作頻率和降低驅動電壓,人們在尋找新的有機材料、改進器件結構和制備工藝等方面進行了大量的工作。
1997年,人們利用并五苯作為有機材料采用層積法制作的有機薄膜場晶體管的遷移率達到了0.7 cm2/V•s,開關電流比為1×108,這足以和無定形硅薄膜晶體管(遷移率0.5 cm2/V•s,開關電流比為1×108)相媲美。2000年,Bell實驗室的J.H.Schon等人利用并四苯單晶作有源層,利用雙場效應制成有機電注入激光器,在室溫下器件的載流子遷移率達到2 cm2/V•s,低溫下可達到1×103~1×105 cm2/V•s,開辟了新的有機器件的研究領域。2001年,貝爾實驗室的科學家利用高純的并五苯單晶使載流子遷移率達到3.2 cm2/V•s,開關電流比達到1×109,工作頻率達到700 kHz~11 MHz。
聚合物材料中,六噻吩是目前發現的遷移率最高的有機材料,利用做有機半導體制作的OTFT中,電子和空穴的遷移率分別達到0.7 cm2/V•s和1.1 cm2/V•s。1994年,利用打印法制備了全聚合物的OTFT,得到的晶體管載流子遷移率達到0.06 cm2/V•s,為OTFT的廉價和大面積制備打下了基礎。最近,劍橋大學和愛普生公司利用噴墨打印法,采用由于親水性和疏水性而產生自組織化特性的聚合物P3HT制成晶體管,器件的電極都為高分子材料,溝道長度達5~10 mm,載流子遷移率達到0.02~0.1 cm2/V•s,開關電流比達到1×105,工作頻率達到250 Hz。這使得有機薄膜場效應晶體管的低成本、批量生產成為可能。目前,器件的載流子遷移率可達到1 cm2/V•s,開關電流比達到1×107。
OTFT的制作工藝
從制作方式來區分,OTFT有真空沉淀和溶液處理兩種方式。
真空沉淀技術一般用于有機小分子材料,經常使用的方法有兩種:一種是熱蒸鍍;另一種是氣相沉淀。其中,熱蒸鍍是將有機材料置于坩鍋中,加熱至材料的升華溫度,使得材料在基板上沉淀。利用真空蒸鍍制備有機器件是目前最廣泛使用的工藝。有機材料的純度對于晶體的生長有相當大的影響,為了提高純度,可以使用熱梯度法。
而氣相沉淀與熱蒸鍍最大的差別在于利用惰性氣體為媒介氣體,將有機蒸汽帶到基板上。并且基板擺放也與熱蒸鍍相反,基板位于腔體下方,有機蒸汽經過蒸汽噴頭由下而上至基板。
溶液處理方式可用于聚合物和可溶解的有機小分子,包括旋轉涂布和噴墨打印等方法。旋轉噴涂是將有機材料溶于有機溶劑,均勻地涂在基板上,經過高速旋轉形成有機薄膜。溶液的濃度和旋轉的速度影響有機薄膜的厚度和均勻性。印刷技術包括屏幕打印、噴墨打印和接觸打印等方法。國際上,已有多個實驗室用印刷技術制備有機薄膜晶體管,其中研制印刷用試劑是關鍵,各種有機半導體或絕緣體都可按某種花樣圖案,一層一層地印制在柔性襯底上,最后成為一個完整有機薄膜晶體管。目前,研究集中在打印技術方面,其線寬可小于1 μm。其中噴墨打印法就是像打印機打字一樣將有機打印到襯底材料上。用噴墨打印頭制備的有機晶體管陣列的級延遲小于40 μs,雖無法和硅器件相比,但已經取得了很大進展。這項技術的發展為大規模、大尺寸產品生產提供了工藝方法。
OTFT的材料
OTFT最關鍵的技術之一是有機半導體材料。有機薄膜晶體管對所用的有機半導體材料有著特殊的要求:高遷移率、低本征電導率。高遷移率是為了保證器件的開關速度,低本征電導率是為了盡可能地降低器件的漏電流,從而提高器件的開關比,增加器件的可靠性。
按照材料傳輸載流子電荷的不同,可分為N型半導體材料和P型半導體材料。N型半導體是指載流子電荷為負,即載流子為電子;P型半導體是指載流子電荷為正,即載流子為空穴。
目前用于有機薄膜晶體管的N型材料主要以富勒烯(C60)為代表。它的電荷遷移率遠高于其他N型材料,利用這種材料制備的有機薄膜晶體管的遷移率可以達到0.1 cm2/V•s,開關電流比超過105。其他材料有C70、 四羧酸類材料等,但性能并不理想。同時由于這類N型半導體材料對空氣和水比較敏感,所以制備的器件的性能不穩定。
多數有機材料都是P型半導體,包括金屬配合物、寡聚材料、聚合物。酞菁類化合物是制備OTFT最早使用的材料,也是常用材料之一。通過取代中間的金屬,可以得到各種配位化合物,所制備的器件的遷移率在10-4~10-2 cm2/V•s的范圍內。寡聚噻吩是寡聚材料的代表,在OTFT的研究中被大量使用,它可以通過調整分子的結構和長度來控制載流子的傳輸,也可以通過修飾分子以改善分子的連接形式。曾被使用過的材料有并四苯、并五苯、并六苯、紅熒烯和蒽等,其中并五苯所制作的器件的特性是現階段最優秀的,遷移率超過2 cm2/V•s,開關電流比達到108。聚合物也是較早使用在OTFT中的材料,包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯酚、聚2,5噻吩乙炔等。第一個OTFT所用的半導體材料也是高分子半導體材料,但當時的載流子遷移率只有10-5 cm2/V•s。在人們的不斷改進下,聚合物器件性能不斷提高,目前利用聚合物半導體材料制備的OTFT的載流子遷移率達到了0.1 cm2/V•s。
除有機半導體材料外,絕緣層材料和電極也對OTFT的性能有重大影響。
由于半導體材料一般沉淀到絕緣層上,因此絕緣層表面的性質對半導體材料成膜的形貌和載流子傳輸都有重要的影響。按照材料的元素不同,可分為無機絕緣材料和有機絕緣材料。無機材料包括SiO2、SiNx、Al2O3等。與無機材料相比,有機絕緣材料具有工藝簡單、成本低廉、可制作在柔性基板上等優點,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)等。對絕緣層表面進行加工和修飾也可以提高器件的性能。
選擇金屬電極材料的基本原則是電極可以與有機半導體形成很好的能級匹配。對于p型有機半導體材料,要求電極的功函數與材料的HOMO能級之間的勢壘較小;而對于n型材料,要求電極的功函數與材料的LOMO能級之間的勢壘較小,以減少因勢壘存在而導致器件性能下降,提高載流子的注入效率。常用電極材料有金屬的鋁、金、鉑、鉻、ITO、石墨等。
OTFT的發展方向
中圖分類號:O47文獻標識碼: A 文章編號:
半導體信息功能材料和器件是信息科學技術發展的物質基礎和先導。半導體材料是最重要最有影響的功能材料之一,它在微電子領域具有獨占的地位,同時又是光電子領域的主要材料。半導體技術的迅速發展,必將深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式,徹底改變人們的生活方式。
一、幾種主流的半導體材料簡介
(一)半導體硅材料
硅是當前微電子技術的基礎材料,預計到本世紀中葉都不會改變。從提高硅集成電路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)單晶的直徑和減小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si發展的總趨勢。從進一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外,SOI材料,包括智能剝離和SIMOX材料等也發展很快。理論分析指出30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題,更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料(如用Si3N4等來替代SiO2),低K介電互連材料,用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能,但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此,人們除尋求基于全新原理的量子計算和DNA生物計算等之外,還把目光放在以GaAs、InP為基的化合物半導體材料,特別是二維超晶格、量子阱,一維量子線與零維量子點材料和可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等,這也是目前半導體材料研發的重點。
(二)半導體超晶格、量子阱材料
以GaAs和InP為基的晶格匹配和應變補償的超晶格、量子阱材料已發展得相當成熟,并成功地用來制造超高速、超高頻微電子器件和單片集成電路。基于上述材料體系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器,紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化;表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前,研制高質量的1.5μm分布反饋(DFB)激光器和電吸收(EA)調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵。另外,用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向,正從直徑3英寸向4英寸過渡;生產型的MBE和M0CVD設備已研制成功并投入使用,每臺年生產能力可高達3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英、法、美、日等尖端科技公司等都有這種外延材料出售。生產型MBE和MOCVD設備的成熟與應用,必然促進襯底材料設備和材料評價技術的發展。
(三)光子晶體半導體材料及其發展趨勢
自然界中的物質,根據其導電性能的差異可劃分為導電性能良好的導體(如銀、銅、鐵等)、幾乎不能導電的絕緣體(如橡膠、陶瓷、塑料等)和半導體(如鍺、硅、砷化鎵等)。
半導體是導電能力介于導體和絕緣體之間的一種物質。它的導電能力會隨溫度、光照及摻入雜質的不同而顯著變化,特別是摻雜可以改變半導體的導電能力和導電類型,這是其廣泛應用于制造各種電子元器件和集成電路的基本依據。
下面就其半導體的發展與應用加以介紹。
一、半導體材料的發展
第一代半導體是“元素半導體”,典型如硅基和鍺基半導體。其中以硅基半導體技術較成熟,應用也較廣泛,一般用硅基半導體來代替元素半導體的名稱。
第二代半導體材料是化合物半導體。化合物半導體是以砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)和氮化鎵(GaN)等為代表,包括許多其它III―V族化合物半導體。這些化合物中,商業半導體器件中用得最多的是砷化鎵(GaAs)和磷砷化鎵(GaAsP)、磷化銦(InP)、砷鋁化鎵(GaAlAs)和磷鎵化銦(InGaP)。其中砷化鎵技術較成熟,應用也較廣泛。
二、半導體材料的應用
半導體材料的早期應用:半導體的第一個應用就是利用它的整流效應作為檢波器,就是點接觸二極管(也俗稱貓胡子檢波器,即將一個金屬探針接觸在一塊半導體上以檢測電磁波)。除了檢波器之外,在早期,半導體還用來做整流器、光伏電池、紅外探測器等,半導體的四個效應都用到了。從1907年到1927年,美國的物理學家研制成功晶體整流器、硒整流器和氧化亞銅整流器。1931年,蘭治和伯格曼研制成功硒光伏電池。1932年,德國先后研制成功硫化鉛、硒化鉛和碲化鉛等半導體紅外探測器,在二戰中用于偵測飛機和艦船。二戰時盟軍在半導體方面的研究也取得了很大成效,英國就利用紅外探測器多次偵測到了德國的飛機。
今天,半導體已廣泛地用于家電、通訊、工業制造、航空、航天等領域。1994年,電子工業的世界市場份額為6910億美元,1998年增加到9358億美元。而其中由于美國經濟的衰退,導致了半導體市場的下滑,即由1995年的1500多億美元,下降到1998年的1300多億美元。經過幾年的徘徊,目前半導體市場已有所回升。
三、第二代半導體材料的發展方向
當前化合物半導體產業發展主要體現在以下五個方面。
1.消費類光電子。光存貯、數字電視與全球家用電子產品裝備無線控制和數據連接的比例越來越高,音視頻裝置日益無線化。再加上筆記本電腦的普及,這類產品的市場為化合物半導體產品的應用帶來了龐大的新市場。
2.汽車光電子市場。目前汽車防撞雷達已在很多高檔車上得到了實用,將來肯定會越來越普及。汽車防撞雷達一般工作在毫米波段,所以肯定離不開砷化鎵甚至磷化銦,它的中頻部分才會用到鍺硅。由于全球汽車工業十分龐大,因此這是一個必定會并發的巨大市場。
3.半導體照明技術的迅猛發展。基于半導體發光二極管(LED)的半導體光源具有體積小、發熱量低、耗電量小、壽命長、反應速度快、環保、耐沖擊不易破、廢棄物可回收,沒有污染,可平面封裝、易開發成輕薄短小產品等優點,具有重大的經濟技術價值和市場前景。特別是基于LED的半導體照明產品具有高效節能、綠色環保優點,在全球能源資源有限和保護環境可持續發展的雙重背景下,將在世界范圍內引發一場劃時代的照明革命,成為繼白熾燈、熒光燈之后的新一代電光源,進入到千家萬戶。目前LED已廣泛用于大屏幕顯示、交通信號燈、手機背光源等,開始應用于城市夜景美化亮化、景觀燈、地燈、手電筒、指示牌等,隨著單個LED亮度和發光效率的提高,即將進入普通室內照明、臺燈、筆記本電腦背光源、LCD顯示器背光源等,因而具有廣闊的應用前景和巨大的商機。
4.新一代光纖通信技術。新一代的40Gbps光通信設備不久將會推向市場,代替25Gbps設備投入大量使用。而這些設備中將大量使用磷化銦、砷化鎵、鍺硅等化合物半導體集成電路。
5.移動通信技術正在不斷朝著有利于化合物半導體產品的方向發展。目前二代半(2.5G)技術成為移動通信技術的主流,同時正在逐漸向第三代(3G)過渡。二代半技術對功放的效率和散熱有更高的要求,這對砷化鎵器件有利。3G技術要求更高的工作頻率,更寬的帶寬和高線性,這也是對砷化鎵和鍺硅技術有利的。目前第四代(4G)的概念已明確提出來了。4G技術對手機有更高的要求。它要求手機在樓內可接入無線局域網(WLAN),即可工作到2.4GHz和5.8GHz,在室外可在二代、二代半、三代等任意制式下工作。因此這是一種多功能、多頻段、多模式的移動終端。從系統小巧來說,當然會希望實現單芯片集成(SOC),但單一的硅技術無法在那么多功能和模式上都達到性能最優。要把各種優化性能的功能集成在一起,只能用系統級封裝(SIP),即在同一封裝中用硅、鍺硅、砷化鎵等不同工藝來優化實現不同功能,這就為砷化鎵帶來了新的發展前景。
中圖分類號:TP332 文獻標識碼:A 文章編號:1009-2374(2011)31-0056-02
當四探針測試儀的電流探針向被測半導體材料注入電流的時候,被測半導體樣品的熱平衡狀態就被破壞了,而進入了非平衡狀態。此時,由于有外界的載流子通過電流源流入被測半導體材料而引起了非平衡過剩載流子的注入,這一現象對半導體材料本身的電阻率會產生一定影響。
一、非平衡載流子的注入
非平衡載流子是半導體中比熱平衡時多出的額外載流子。非平衡載流子的注入方法通常有光注入和電注入兩種方法。進行薄層電阻的四探針測試時,測試探針上被施加電壓或有電流通過,當探針接觸被測硅片樣品表面就會向樣品中注入非平衡載流子。
二、小注入條件
在小注入的條件下,由于注入的過剩載流子濃度的數量級與熱平衡狀態的多數載流子濃度相比十分有限,所以對于多數載流子而言其濃度的變化量并不明顯,但是對于少數載流子來說,由于平衡時本身數量較少,則通過電注入的過剩少子對于總的少子數量的改變就變得不可忽略了。譬如對于n型的被測半導體材料,熱平衡時其內部載流子濃度滿足n0>p0,通過電注入的過剩電子濃度為δn,過剩空穴濃度為δp,且符合小注入條件,則濃度滿足δn=δp
影響。
三、注入的影響分析
對于一個二維的n型半導體薄層樣品,從探針這個點電流源注入薄層的少子空穴應該滿足二維連續性方程:
(1)
式(1)中,Dp為空穴的擴散系數,μp為空穴的遷移率,τp為過剩空穴的壽命。若忽略少子的擴散運動,則;若注入的過程穩定,則,式(1)可以簡化寫為:
(2)
探針垂直于被測半導體表面,則電流垂直注入被測樣品,以探針注入電流的點為中心,作一個在垂直方向上的封閉的圓柱,根據電流密度與電場滿足的關系,可以得到:
(3)
若考慮到樣品為無窮大的薄層,以探針為中心作封閉的圓柱面,沿著圓柱的橫截面有均勻的電場,則:
(4)
式(4)中d為薄層的厚度,結合(3)和(4)兩式可以得到:
(5)
所以有。根據一維空間中少子的分布:
(6)
可以知道,少子空穴在薄層表面二維空間中的分布滿足方程:
(7)
式(7)中,,,則式(7)改
寫為:
所以,,即,將前面已經求出的帶入就可以得到二維空間中少子的分布情況,即:
(8)
四、結果分析
根據上文的分析并結合式(6)和(8),可以看出無窮大薄層半導體中,注入的過剩少子濃度的衰減速度在二維情況下比在一維情況下快的多。圖1示出的是一維和二維空間下通過探針注入的過剩少子濃度隨距離變化的情況:
圖1 過剩少子濃度與距離的關系圖
從圖1可以看出,當離探針距離為r’ 處注入的少子濃度衰減為其最大值的倍,。
所以由探針注入的過剩少子幾乎只存在于以探針為圓心,半徑為r’的圓面積范圍以內,超過這一距離被測樣品中注入的少子濃度明顯減少甚至可以忽略不計,所以若被測樣品尺寸相對較小則少子注入產生的后果較為明顯。
參考文獻
中圖分類號:O611 文獻標識碼:A 文章編號:1009-2374(2012)26-0060-02
1 概述
電阻率是半導體材料的重要特性參數之一。微區薄層電阻的均勻性和電學特性受到越來越多的關注,因此這對材料電阻率測量的精度就有了更高的要求。我們通常使用四探針測試儀測量半導體材料的電阻率。造成測試儀測量產生誤差的原因有很多方面,如測試環境的影響、探針的問題、測試設備的校準以及被測對象自身的影響等。本文主要分析光照對測量精度的影響。
2 光的吸收
半導體材料通常能強烈地吸收光能,具有數量級約為105cm-1的吸收系數。吸收系數的大小可以反映半導體材料吸收光能的能力,通常用α來表示。材料吸收光的能力常常與入射光子能量有關。若外界有穩定的一定波長的光照作用在被測硅片表面,半導體材料吸收光輻射能量,從而導致價帶中的電子獲得足夠能量從價帶躍遷到導帶,在價帶中留下空穴,這樣在半導體中產生了電子-空穴對,這個過程也被稱為本征吸收。要使半導體材料發生本征吸收,入射光子的能量需要滿足hν≥Eg的條件,否則電子的躍遷則不能發生。被測硅片樣品對不同能量的光子的吸收能力是不同的。圖1所示的是硅材料的吸收系數α和入射光子能量hν之間的關系。
3 測試條件
測試所用樣品的外延層和襯底之間要有pn結隔離,或者外延層的電阻率要比襯底的電阻率小得多。測試儀探針的導電性能要好,與被測材料的接觸電勢差要小,同時,探針的位置要固定,防止探針游移。
在測量過程中,電流源提供的電流的相對變化不能超過0.05%。工作電流的選擇主要取決于被測樣品的電阻率大小。如果選取的工作電流過小,則測量電壓的難度將提升;選取較大的工作電流可以測得較高的電壓值,這可以提高測量的精確性,但是工作電流過大會使得被測樣品發熱,樣品的電阻率隨之發生變化,這又降低了測量的精度。所以為了選取合適的工作電流,需要先獲得被測樣品的I-V特性關系,根據I-V關系將工作電流控制在線性較好的范圍內,這樣被測樣品的電阻率就不會隨著電流的變化有過大變化,測量的精度可以得到保證。
一般來說,對于具有較大電阻率的樣品,工作電流要選得小一些,而電阻率較小的樣品則工作電流可以選得大一些。而在確保電流和電壓有足夠測量精度的前提下,工作電流應當盡可能選得小一些。
5 光照對測試結果影響的分析
6 結語
總體而言,隨著入射光子能量的增加,硅樣品的吸收系數逐漸增大,即表示材料對光子能量較大或頻率較大的光吸收能力較強。當入射的光子能量較大,被測硅樣品越能吸收入射光的能量,這樣則能產生越多的光生載流子,從而使被測樣品的電導率升高,電阻率和方塊電阻減小,這樣就使得電阻率實際的測量值越偏離標稱值。當入射光子能量較小或頻率較小時,情況則正好相反。另外當入射光頻率一定,光強越強產生的光生載流子也越多,也可以使被測樣品的實測電阻值小于標稱值。正因為在實際測量時,半導體樣品不可避免地會處在一定光照條件下,測量過程中光照條件不一樣就會使測量電阻率出現的測量誤差有所差異。
參考文獻
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1半導體材料的戰略地位
上世紀中葉,單晶硅和半導體晶體管的發明及其硅集成電路的研制成功,導致了電子工業革命;上世紀70年代初石英光導纖維材料和GaAs激光器的發明,促進了光纖通信技術迅速發展并逐步形成了高新技術產業,使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研制成功,徹底改變了光電器件的設計思想,使半導體器件的設計與制造從“雜質工程”發展到“能帶工程”。納米科學技術的發展和應用,將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強大的新型器件與電路,必將深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式,徹底改變人們的生活方式。
2幾種主要半導體材料的發展現狀與趨勢
2.1硅材料
從提高硅集成電路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)單晶的直徑和減小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si發展的總趨勢。目前直徑為8英寸(200mm)的Si單晶已實現大規模工業生產,基于直徑為12英寸(300mm)硅片的集成電路(IC‘s)技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。目前300mm,0.18μm工藝的硅ULSI生產線已經投入生產,300mm,0.13μm工藝生產線也將在2003年完成評估。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片已在實驗室研制成功,直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。
從進一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外,SOI材料,包括智能剝離(Smartcut)和SIMOX材料等也發展很快。目前,直徑8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在開發中。
理論分析指出30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題,更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料(如用Si3N4等來替代SiO2),低K介電互連材料,用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能,但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此,人們除尋求基于全新原理的量子計算和DNA生物計算等之外,還把目光放在以GaAs、InP為基的化合物半導體材料,特別是二維超晶格、量子阱,一維量子線與零維量子點材料和可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等,這也是目前半導體材料研發的重點。
2.2GaAs和InP單晶材料
GaAs和InP與硅不同,它們都是直接帶隙材料,具有電子飽和漂移速度高,耐高溫,抗輻照等特點;在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路,特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。
目前,世界GaAs單晶的總年產量已超過200噸,其中以低位錯密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生長的2-3英寸的導電GaAs襯底材料為主;近年來,為滿足高速移動通信的迫切需求,大直徑(4,6和8英寸)的SI-GaAs發展很快。美國莫托羅拉公司正在籌建6英寸的SI-GaAs集成電路生產線。InP具有比GaAs更優越的高頻性能,發展的速度更快,但研制直徑3英寸以上大直徑的InP單晶的關鍵技術尚未完全突破,價格居高不下。
GaAs和InP單晶的發展趨勢是:
(1)。增大晶體直徑,目前4英寸的SI-GaAs已用于生產,預計本世紀初的頭幾年直徑為6英寸的SI-GaAs也將投入工業應用。
(2)。提高材料的電學和光學微區均勻性。
(3)。降低單晶的缺陷密度,特別是位錯。
(4)。GaAs和InP單晶的VGF生長技術發展很快,很有可能成為主流技術。
2.3半導體超晶格、量子阱材料
半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術(MBE,MOCVD)的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想,出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇,是新一代固態量子器件的基礎材料。
(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。
GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和應變補償材料體系已發展得相當成熟,已成功地用來制造超高速,超高頻微電子器件和單片集成電路。高電子遷移率晶體管(HEMT),贗配高電子遷移率晶體管(P-HEMT)器件最好水平已達fmax=600GHz,輸出功率58mW,功率增益6.4db;雙異質結雙極晶體管(HBT)的最高頻率fmax也已高達500GHz,HEMT邏輯電路研制也發展很快。基于上述材料體系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器,紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化;表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前,研制高質量的1.5μm分布反饋(DFB)激光器和電吸收(EA)調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵,在實驗室西門子公司已完成了80×40Gbps傳輸40km的實驗。另外,用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。
雖然常規量子阱結構端面發射激光器是目前光電子領域占統治地位的有源器件,但由于其有源區極薄(~0.01μm)端面光電災變損傷,大電流電熱燒毀和光束質量差一直是此類激光器的性能改善和功率提高的難題。采用多有源區量子級聯耦合是解決此難題的有效途徑之一。我國早在1999年,就研制成功980nmInGaAs帶間量子級聯激光器,輸出功率達5W以上;2000年初,法國湯姆遜公司又報道了單個激光器準連續輸出功率超過10瓦好結果。最近,我國的科研工作者又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究,這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器,在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。
為克服PN結半導體激光器的能隙對激光器波長范圍的限制,1994年美國貝爾實驗室發明了基于量子阱內子帶躍遷和阱間共振隧穿的量子級聯激光器,突破了半導體能隙對波長的限制。自從1994年InGaAs/InAIAs/InP量子級聯激光器(QCLs)發明以來,Bell實驗室等的科學家,在過去的7年多的時間里,QCLs在向大功率、高溫和單膜工作等研究方面取得了顯著的進展。2001年瑞士Neuchatel大學的科學家采用雙聲子共振和三量子阱有源區結構使波長為9.1μm的QCLs的工作溫度高達312K,連續輸出功率3mW.量子級聯激光器的工作波長已覆蓋近紅外到遠紅外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光譜、超高靈敏氣體傳感器、高速調制器和無線光學連接等方面顯示出重要的應用前景。中科院上海微系統和信息技術研究所于1999年研制成功120K5μm和250K8μm的量子級聯激光器;中科院半導體研究所于2000年又研制成功3.7μm室溫準連續應變補償量子級聯激光器,使我國成為能研制這類高質量激光器材料為數不多的幾個國家之一。
目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向,正從直徑3英寸向4英寸過渡;生產型的MBE和M0CVD設備已研制成功并投入使用,每臺年生產能力可高達3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英國卡迪夫的MOCVD中心,法國的PicogigaMBE基地,美國的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有這種外延材料出售。生產型MBE和MOCVD設備的成熟與應用,必然促進襯底材料設備和材料評價技術的發展。
(2)硅基應變異質結構材料。
硅基光、電器件集成一直是人們所追求的目標。但由于硅是間接帶隙,如何提高硅基材料發光效率就成為一個亟待解決的問題。雖經多年研究,但進展緩慢。人們目前正致力于探索硅基納米材料(納米Si/SiO2),硅基SiGeC體系的Si1-yCy/Si1-xGex低維結構,Ge/Si量子點和量子點超晶格材料,Si/SiC量子點材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED發光器件和有關納米硅的受激放大現象的報道,使人們看到了一線希望。
另一方面,GeSi/Si應變層超晶格材料,因其在新一代移動通信上的重要應用前景,而成為目前硅基材料研究的主流。Si/GeSiMODFET和MOSFET的最高截止頻率已達200GHz,HBT最高振蕩頻率為160GHz,噪音在10GHz下為0.9db,其性能可與GaAs器件相媲美。
盡管GaAs/Si和InP/Si是實現光電子集成理想的材料體系,但由于晶格失配和熱膨脹系數等不同造成的高密度失配位錯而導致器件性能退化和失效,防礙著它的使用化。最近,Motolora等公司宣稱,他們在12英寸的硅襯底上,用鈦酸鍶作協變層(柔性層),成功的生長了器件級的GaAs外延薄膜,取得了突破性的進展。
2.4一維量子線、零維量子點半導體微結構材料
基于量子尺寸效應、量子干涉效應,量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造(通過能帶工程實施)的新型半導體材料,是新一代微電子、光電子器件和電路的基礎。它的發展與應用,極有可能觸發新的技術革命。
目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在納米微電子和光電子研制方面取得了重大進展。俄羅斯約飛技術物理所MBE小組,柏林的俄德聯合研制小組和中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子點激光器,工作波長lμm左右,單管室溫連續輸出功率高達3.6~4W.特別應當指出的是我國上述的MBE小組,2001年通過在高功率量子點激光器的有源區材料結構中引入應力緩解層,抑制了缺陷和位錯的產生,提高了量子點激光器的工作壽命,室溫下連續輸出功率為1W時工作壽命超過5000小時,這是大功率激光器的一個關鍵參數,至今未見國外報道。
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半導體材料研究的新進展
在單電子晶體管和單電子存貯器及其電路的研制方面也獲得了重大進展,1994年日本NTT就研制成功溝道長度為30nm納米單電子晶體管,并在150K觀察到柵控源-漏電流振蕩;1997年美國又報道了可在室溫工作的單電子開關器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工藝技術實現了128Mb的單電子存貯器原型樣機的制造,這是在單電子器件在高密度存貯電路的應用方面邁出的關鍵一步。目前,基于量子點的自適應網絡計算機,單光子源和應用于量子計算的量子比特的構建等方面的研究也正在進行中。
與半導體超晶格和量子點結構的生長制備相比,高度有序的半導體量子線的制備技術難度較大。中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組,在繼利用MBE技術和SK生長模式,成功地制備了高空間有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子線和量子線超晶格結構的基礎上,對InAs/InAlAs量子線超晶格的空間自對準(垂直或斜對準)的物理起因和生長控制進行了研究,取得了較大進展。
王中林教授領導的喬治亞理工大學的材料科學與工程系和化學與生物化學系的研究小組,基于無催化劑、控制生長條件的氧化物粉末的熱蒸發技術,成功地合成了諸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半導體氧化物納米帶,它們與具有圓柱對稱截面的中空納米管或納米線不同,這些原生的納米帶呈現出高純、結構均勻和單晶體,幾乎無缺陷和位錯;納米線呈矩形截面,典型的寬度為20-300nm,寬厚比為5-10,長度可達數毫米。這種半導體氧化物納米帶是一個理想的材料體系,可以用來研究載流子維度受限的輸運現象和基于它的功能器件制造。香港城市大學李述湯教授和瑞典隆德大學固體物理系納米中心的LarsSamuelson教授領導的小組,分別在SiO2/Si和InAs/InP半導體量子線超晶格結構的生長制各方面也取得了重要進展。
低維半導體結構制備的方法很多,主要有:微結構材料生長和精細加工工藝相結合的方法,應變自組裝量子線、量子點材料生長技術,圖形化襯底和不同取向晶面選擇生長技術,單原子操縱和加工技術,納米結構的輻照制備技術,及其在沸石的籠子中、納米碳管和溶液中等通過物理或化學方法制備量子點和量子線的技術等。目前發展的主要趨勢是尋找原子級無損傷加工方法和納米結構的應變自組裝可控生長技術,以求獲得大小、形狀均勻、密度可控的無缺陷納米結構。
2.5寬帶隙半導體材料
寬帶隙半導體材主要指的是金剛石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶體等,特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料,因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料;在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外,III族氮化物也是很好的光電子材料,在藍、綠光發光二極管(LED)和紫、藍、綠光激光器(LD)以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破,GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。目前,GaN基藍綠光發光二極管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大輸出功率為0.5W.在微電子器件研制方面,GaN基FET的最高工作頻率(fmax)已達140GHz,fT=67GHz,跨導為260ms/mm;HEMT器件也相繼問世,發展很快。此外,256×256GaN基紫外光電焦平面陣列探測器也已研制成功。特別值得提出的是,日本Sumitomo電子工業有限公司2000年宣稱,他們采用熱力學方法已研制成功2英寸GaN單晶材料,這將有力的推動藍光激光器和GaN基電子器件的發展。另外,近年來具有反常帶隙彎曲的窄禁帶InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重視,這是因為它們在長波長光通信用高T0光源和太陽能電池等方面顯示了重要應用前景。
以Cree公司為代表的體SiC單晶的研制已取得突破性進展,2英寸的4H和6HSiC單晶與外延片,以及3英寸的4HSiC單晶己有商品出售;以SiC為GaN基材料襯低的藍綠光LED業已上市,并參于與以藍寶石為襯低的GaN基發光器件的竟爭。其他SiC相關高溫器件的研制也取得了長足的進步。目前存在的主要問題是材料中的缺陷密度高,且價格昂貴。
II-VI族蘭綠光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美國3M公司成功地解決了II-VI族的P型摻雜難點而得到迅速發展。1991年3M公司利用MBE技術率先宣布了電注入(Zn,Cd)Se/ZnSe蘭光激光器在77K(495nm)脈沖輸出功率100mW的消息,開始了II-VI族蘭綠光半導體激光(材料)器件研制的。經過多年的努力,目前ZnSe基II-VI族蘭綠光激光器的壽命雖已超過1000小時,但離使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速發展和應用,使II-VI族蘭綠光材料研制步伐有所變緩。提高有源區材料的完整性,特別是要降低由非化學配比導致的點缺陷密度和進一步降低失配位錯和解決歐姆接觸等問題,仍是該材料體系走向實用化前必須要解決的問題。
寬帶隙半導體異質結構材料往往也是典型的大失配異質結構材料,所謂大失配異質結構材料是指晶格常數、熱膨脹系數或晶體的對稱性等物理參數有較大差異的材料體系,如GaN/藍寶石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引發界面處大量位錯和缺陷的產生,極大地影響著微結構材料的光電性能及其器件應用。如何避免和消除這一負面影響,是目前材料制備中的一個迫切要解決的關鍵科學問題。這個問題的解泱,必將大大地拓寬材料的可選擇余地,開辟新的應用領域。
目前,除SiC單晶襯低材料,GaN基藍光LED材料和器件已有商品出售外,大多數高溫半導體材料仍處在實驗室研制階段,不少影響這類材料發展的關鍵問題,如GaN襯底,ZnO單晶簿膜制備,P型摻雜和歐姆電極接觸,單晶金剛石薄膜生長與N型摻雜,II-VI族材料的退化機理等仍是制約這些材料實用化的關鍵問題,國內外雖已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。
3光子晶體
光子晶體是一種人工微結構材料,介電常數周期的被調制在與工作波長相比擬的尺度,來自結構單元的散射波的多重干涉形成一個光子帶隙,與半導體材料的電子能隙相似,并可用類似于固態晶體中的能帶論來描述三維周期介電結構中光波的傳播,相應光子晶體光帶隙(禁帶)能量的光波模式在其中的傳播是被禁止的。如果光子晶體的周期性被破壞,那么在禁帶中也會引入所謂的“施主”和“受主”模,光子態密度隨光子晶體維度降低而量子化。如三維受限的“受主”摻雜的光子晶體有希望制成非常高Q值的單模微腔,從而為研制高質量微腔激光器開辟新的途徑。光子晶體的制備方法主要有:聚焦離子束(FIB)結合脈沖激光蒸發方法,即先用脈沖激光蒸發制備如Ag/MnO多層膜,再用FIB注入隔離形成一維或二維平面陣列光子晶體;基于功能粒子(磁性納米顆粒Fe2O3,發光納米顆粒CdS和介電納米顆粒TiO2)和共軛高分子的自組裝方法,可形成適用于可光范圍的三維納米顆粒光子晶體;二維多空硅也可制作成一個理想的3-5μm和1.5μm光子帶隙材料等。目前,二維光子晶體制造已取得很大進展,但三維光子晶體的研究,仍是一個具有挑戰性的課題。最近,Campbell等人提出了全息光柵光刻的方法來制造三維光子晶體,取得了進展。
4量子比特構建與材料
隨著微電子技術的發展,計算機芯片集成度不斷增高,器件尺寸越來越小(nm尺度)并最終將受到器件工作原理和工藝技術限制,而無法滿足人類對更大信息量的需求。為此,發展基于全新原理和結構的功能強大的計算機是21世紀人類面臨的巨大挑戰之一。1994年Shor基于量子態疊加性提出的量子并行算法并證明可輕而易舉地破譯目前廣泛使用的公開密鑰Rivest,Shamir和Adlman(RSA)體系,引起了人們的廣泛重視。
所謂量子計算機是應用量子力學原理進行計的裝置,理論上講它比傳統計算機有更快的運算速度,更大信息傳遞量和更高信息安全保障,有可能超越目前計算機理想極限。實現量子比特構造和量子計算機的設想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一個實現大規模量子計算的方案。其核心是利用硅納米電子器件中磷施主核自旋進行信息編碼,通過外加電場控制核自旋間相互作用實現其邏輯運算,自旋測量是由自旋極化電子電流來完成,計算機要工作在mK的低溫下。
這種量子計算機的最終實現依賴于與硅平面工藝兼容的硅納米電子技術的發展。除此之外,為了避免雜質對磷核自旋的干擾,必需使用高純(無雜質)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅單晶;減小SiO2絕緣層的無序漲落以及如何在硅里摻入規則的磷原子陣列等是實現量子計算的關鍵。量子態在傳輸,處理和存儲過程中可能因環境的耦合(干擾),而從量子疊加態演化成經典的混合態,即所謂失去相干,特別是在大規模計算中能否始終保持量子態間的相干是量子計算機走向實用化前所必需克服的難題。
5發展我國半導體材料的幾點建議
鑒于我國目前的工業基礎,國力和半導體材料的發展水平,提出以下發展建議供參考。
5.1硅單晶和外延材料硅材料作為微電子技術的主導地位
至少到本世紀中葉都不會改變,至今國內各大集成電路制造廠家所需的硅片基本上是依賴進口。目前國內雖已可拉制8英寸的硅單晶和小批量生產6英寸的硅外延片,然而都未形成穩定的批量生產能力,更談不上規模生產。建議國家集中人力和財力,首先開展8英寸硅單晶實用化和6英寸硅外延片研究開發,在“十五”的后期,爭取做到8英寸集成電路生產線用硅單晶材料的國產化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我國應有8~12英寸硅單晶、片材和8英寸硅外延片的規模生產能力;更大直徑的硅單晶、片材和外延片也應及時布點研制。另外,硅多晶材料生產基地及其相配套的高純石英、氣體和化學試劑等也必需同時給以重視,只有這樣,才能逐步改觀我國微電子技術的落后局面,進入世界發達國家之林。
5.2GaAs及其有關化合物半導體單晶材料發展建議
GaAs、InP等單晶材料同國外的差距主要表現在拉晶和晶片加工設備落后,沒有形成生產能力。相信在國家各部委的統一組織、領導下,并爭取企業介入,建立我國自己的研究、開發和生產聯合體,取各家之長,分工協作,到2010年趕上世界先進水平是可能的。要達到上述目的,到“十五”末應形成以4英寸單晶為主2-3噸/年的SI-GaAs和3-5噸/年摻雜GaAs、InP單晶和開盒就用晶片的生產能力,以滿足我國不斷發展的微電子和光電子工業的需術。到2010年,應當實現4英寸GaAs生產線的國產化,并具有滿足6英寸線的供片能力。
5.3發展超晶格、量子阱和一維、零維半導體微結構材料的建議
(1)超晶格、量子阱材料從目前我國國力和我們已有的基礎出發,應以三基色(超高亮度紅、綠和藍光)材料和光通信材料為主攻方向,并兼顧新一代微電子器件和電路的需求,加強MBE和MOCVD兩個基地的建設,引進必要的適合批量生產的工業型MBE和MOCVD設備并著重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基藍綠光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料體系的實用化研究是當務之急,爭取在“十五”末,能滿足國內2、3和4英寸GaAs生產線所需要的異質結材料。到2010年,每年能具備至少100萬平方英寸MBE和MOCVD微電子和光電子微結構材料的生產能力。達到本世紀初的國際水平。
寬帶隙高溫半導體材料如SiC,GaN基微電子材料和單晶金剛石薄膜以及ZnO等材料也應擇優布點,分別做好研究與開發工作。
安艷清:公司轉型看上去很突然,但背后的邏輯是,IC半導體材料和光伏硅材料同屬半導體材料,是同種物質的兩種用途存在方式。公司1988年就已經開始從事太陽能級半導體材料的生產制造,因此公司只是將光伏領域的太陽能半導體材料實施了放大。而且,由于用于芯片的IC半導體材料在技術方面的要求遠高于用于太陽能電池的硅材料,因此在光伏領域有著技術方面的先天優勢。
另外,公司專注于半導體硅材料的研發、生產和制造,是公司的主業,IC半導體材料不但沒有做不下去,而且做得非常好。在全球范圍內我們的區熔單晶硅(FZ)綜合實力排名前三,2010年我們的市場份額為12%至18%,2011年底我們占全球區熔單晶硅(FZ)市場份額約為20%。
《投資者報》:國內做半導體的企業不少,為何是中環率先掌握最領先的技術,你認為中環技術上的優勢主要來自于哪些方面?
安艷清:一方面來自公司這些年在半導體材料領域上的技術積淀。早在2002年,環歐公司在國內率先采用多線切割技術切割半導體及太陽能硅片。2007年至2009年期間,環歐公司采用國內領先的晶體生長模擬技術開始研發新一代的太陽能晶體生長技術及設備。
另一方面,也離不開公司總經理沈浩平和技術團隊多年的潛心研究。沈總1983年物理系畢業時,畢業論文就是關于薄膜電池的研究,并在重量級學術刊物上刊載,此后沈總一直在中環旗下全資子公司環歐公司從事技術研發,即便后來擔任環歐公司副總經理,他也一直在一線工作,堅持在一線工作19年。并帶出一大批技術骨干,形成了有著核心競爭力的團隊,這才是中環技術不斷創新和升級的最重要源泉。
《投資者報》:目前光伏行業一片慘淡,中環股份受到的沖擊有多大?你如何看待這次光伏行業調整?
安艷清:這個行業前期是一窩蜂式涌入的跟風行業,只要有資金,各行各業的人都可以進入,不管是專業的還是非專業的,大家都能賺到錢。在這樣的時候,像我們這樣擁有技術優勢但規模不太大的企業是體現不出優勢的,只有那些大規模生產的企業才有優勢。但這樣一個人人參與人人賺錢的行業一定是不正常的,調整和洗牌是必然的。
現在中環一半的利潤貢獻來自光伏,當然不可能不受影響,但我們主要做單晶硅,而且是品質較高的高端產品,影響相對較小。2011年下半年,30%的企業處于停產和半停產狀態,70%的處于產閉狀態。但我們目前一直處于滿產狀態。
《投資者報》:公司受影響小的原因是什么?
安艷清:我們受影響小的原因是這個行業經歷一輪瘋狂發展后,下游客戶的需求發生了變化,前兩年是需求大供方少,上游廠商生產什么樣的產品都有市場,但現在下游客戶變得理性了,也變得挑剔了,需求開始向高端發展,那些產品品質好的、有信譽的而高端需求在向高端企業靠攏,我們這種有長久技術實力,有市場資源和和管理資源的企業才會勝出。
但在這個洗牌過程中,無論是資本市場的人,還是行業外的人,分不清哪個是真李逵哪個是假李逵,在這種情況下,對我們公司有質疑是可以理解的,我們也希望通過我們的業績說話,通過市場表現說話。
《投資者報》:一項新技術的應用過程比較復雜,得先試生產,再小批量生產,最后才能達到工業生產里面的大規模生產。公司直拉區熔技術正式應用到光伏領域并轉化為規模生產?對公司業績的貢獻有多少?
安艷清:公司CFZ技術的大規模生產不存在任何的瓶頸,因為CFZ產品技術是公司CZ技術和FZ技術兩種技術的融合,而且公司CZ和FZ的規模化生產歷史超過20年。
我們不會擔心市場,公司的產品都是以市場為導向的,事實上,是因為當前時點已經有了客戶資源,我們才宣布要規模化生產的。對公司的業績會有大的貢獻。
《投資者報》:是因為資金有限還是擔心行業低谷產品市場受限?
安艷清:目前公司CFZ沒有實現大規模化生產的真正瓶頸來自于資金,我們的計劃不是一次性投資之后一次性投產,而是循序漸進,一邊增加投入一邊擴大產能。
關于行業低谷產品市場受限的問題,我個人認為,如同手機市場中的蘋果,沒有人能阻擋蘋果手機的市場。
《投資者報》:從2009年開始,中環股份的管理層也作了調整理,現在看來,新的管理層為公司帶來了哪些變化?
安艷清:2009年我們七個高管中新上任四個,而且來自不同的行業,我認為對公司經營和管理注入了一些活力,這些人不僅僅追求穩定,也屬于“折騰型”的高管,喜歡多做些事。從業務層面看,一方面依托公司此前的技術和市場優勢,將半導體材料產業規模放大了,通過中環領先項目實現了從材料到器件的樞紐,也布局了新能源項目,這三年里產業轉型與布局基本完成,并步入一個良性的發展通道。
《投資者報》:在經營層面和市值管理方面,公司有何近期和中長期的戰略規劃?
關鍵詞 半導體 材料 量子線 量子點 材料 光子晶體
1半導體材料的戰略地位
上世紀中葉,單晶硅和半導體晶體管的發明及其硅集成電路的研制成功,導致了電子工業革命;上世紀70年代初石英光導纖維材料和GaAs激光器的發明,促進了光纖通信技術迅速發展并逐步形成了高新技術產業,使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研制成功,徹底改變了光電器件的設計思想,使半導體器件的設計與制造從“雜質工程”發展到“能帶工程”。納米科學技術的發展和應用,將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強大的新型器件與電路,必將深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式,徹底改變人們的生活方式。
2幾種主要半導體材料的發展現狀與趨勢
2.1硅材料
從提高硅集成電路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)單晶的直徑和減小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si發展的總趨勢。目前直徑為8英寸(200mm)的Si單晶已實現大規模工業生產,基于直徑為12英寸(300mm)硅片的集成電路(IC‘s)技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。目前300mm,0.18μm工藝的硅ULSI生產線已經投入生產,300mm,0.13μm工藝生產線也將在2003年完成評估。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片已在實驗室研制成功,直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。
從進一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外,SOI材料,包括智能剝離(Smart cut)和SIMOX材料等也發展很快。目前,直徑8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在開發中。
理論分析指出30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題,更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料(如用Si3N4等來替代SiO2),低K介電互連材料,用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能,但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此,人們除尋求基于全新原理的量子計算和DNA生物計算等之外,還把目光放在以GaAs、InP為基的化合物半導體材料,特別是二維超晶格、量子阱,一維量子線與零維量子點材料和可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等,這也是目前半導體材料研發的重點。
2.2 GaAs和InP單晶材料
GaAs和InP與硅不同,它們都是直接帶隙材料,具有電子飽和漂移速度高,耐高溫,抗輻照等特點;在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路,特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。
目前,世界GaAs單晶的總年產量已超過200噸,其中以低位錯密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生長的2-3英寸的導電GaAs襯底材料為主;近年來,為滿足高速移動通信的迫切需求,大直徑(4,6和8英寸)的SI-GaAs發展很快。美國莫托羅拉公司正在籌建6英寸的SI-GaAs集成電路生產線。InP具有比GaAs更優越的高頻性能,發展的速度更快,但研制直徑3英寸以上大直徑的InP單晶的關鍵技術尚未完全突破,價格居高不下。
GaAs和InP單晶的發展趨勢是:
(1)。增大晶體直徑,目前4英寸的SI-GaAs已用于生產,預計本世紀初的頭幾年直徑為6英寸的SI-GaAs也將投入工業應用。
(2)。提高材料的電學和光學微區均勻性。
(3)。降低單晶的缺陷密度,特別是位錯。
(4)。GaAs和InP單晶的VGF生長技術發展很快,很有可能成為主流技術。
2.3半導體超晶格、量子阱材料
半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術(MBE,MOCVD)的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想,出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇,是新一代固態量子器件的基礎材料。
(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。
GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和應變補償材料體系已發展得相當成熟,已成功地用來制造超高速,超高頻微電子器件和單片集成電路。高電子遷移率晶體管(HEMT),贗配高電子遷移率晶體管(P-HEMT)器件最好水平已達fmax=600GHz,輸出功率58mW,功率增益6.4db;雙異質結雙極晶體管(HBT)的最高頻率fmax也已高達500GHz,HEMT邏輯電路研制也發展很快。基于上述材料體系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器,紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化;表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前,研制高質量的1.5μm分布反饋(DFB)激光器和電吸收(EA)調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵,在實驗室西門子公司已完成了80×40Gbps傳輸40km的實驗。另外,用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。
雖然常規量子阱結構端面發射激光器是目前光電子領域占統治地位的有源器件,但由于其有源區極薄(~0.01μm)端面光電災變損傷,大電流電熱燒毀和光束質量差一直是此類激光器的性能改善和功率提高的難題。采用多有源區量子級聯耦合是解決此難題的有效途徑之一。我國早在1999年,就研制成功980nm InGaAs帶間量子級聯激光器,輸出功率達5W以上;2000年初,法國湯姆遜公司又報道了單個激光器準連續輸出功率超過10瓦好結果。最近,我國的科研工作者又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究,這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器,在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。
為克服PN結半導體激光器的能隙對激光器波長范圍的限制,1994年美國貝爾實驗室發明了基于量子阱內子帶躍遷和阱間共振隧穿的量子級聯激光器,突破了半導體能隙對波長的限制。自從1994年InGaAs/InAIAs/InP量子級聯激光器(QCLs)發明以來,Bell實驗室等的科學家,在過去的7年多的時間里,QCLs在向大功率、高溫和單膜工作等研究方面取得了顯著的進展。2001年瑞士Neuchatel大學的科學家采用雙聲子共振和三量子阱有源區結構使波長為9.1μm的QCLs的工作溫度高達312K,連續輸出功率3mW.量子級聯激光器的工作波長已覆蓋近紅外到遠紅外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光譜、超高靈敏氣體傳感器、高速調制器和無線光學連接等方面顯示出重要的應用前景。中科院上海微系統和信息技術研究所于1999年研制成功120K 5μm和250K 8μm的量子級聯激光器;中科院半導體研究所于2000年又研制成功3.7μm室溫準連續應變補償量子級聯激光器,使我國成為能研制這類高質量激光器材料為數不多的幾個國家之一。
目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向,正從直徑3英寸向4英寸過渡;生產型的MBE和M0CVD設備已研制成功并投入使用,每臺年生產能力可高達3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英國卡迪夫的MOCVD中心,法國的Picogiga MBE基地,美國的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有這種外延材料出售。生產型MBE和MOCVD設備的成熟與應用,必然促進襯底材料設備和材料評價技術的發展。
(2)硅基應變異質結構材料。
硅基光、電器件集成一直是人們所追求的目標。但由于硅是間接帶隙,如何提高硅基材料發光效率就成為一個亟待解決的問題。雖經多年研究,但進展緩慢。人們目前正致力于探索硅基納米材料(納米Si/SiO2),硅基SiGeC體系的Si1-yCy/Si1-xGex低維結構,Ge/Si量子點和量子點超晶格材料,Si/SiC量子點材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED發光器件和有關納米硅的受激放大現象的報道,使人們看到了一線希望。
另一方面,GeSi/Si應變層超晶格材料,因其在新一代移動通信上的重要應用前景,而成為目前硅基材料研究的主流。Si/GeSi MODFET和MOSFET的最高截止頻率已達200GHz,HBT最高振蕩頻率為160GHz,噪音在10GHz下為0.9db,其性能可與GaAs器件相媲美。
盡管GaAs/Si和InP/Si是實現光電子集成理想的材料體系,但由于晶格失配和熱膨脹系數等不同造成的高密度失配位錯而導致器件性能退化和失效,防礙著它的使用化。最近,Motolora等公司宣稱,他們在12英寸的硅襯底上,用鈦酸鍶作協變層(柔性層),成功的生長了器件級的GaAs外延薄膜,取得了突破性的進展。
2.4一維量子線、零維量子點半導體微結構材料
基于量子尺寸效應、量子干涉效應,量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造(通過能帶工程實施)的新型半導體材料,是新一代微電子、光電子器件和電路的基礎。它的發展與應用,極有可能觸發新的技術革命。
目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在納米微電子和光電子研制方面取得了重大進展。俄羅斯約飛技術物理所MBE小組,柏林的俄德聯合研制小組和中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子點激光器,工作波長lμm左右,單管室溫連續輸出功率高達3.6~4W.特別應當指出的是我國上述的MBE小組,2001年通過在高功率量子點激光器的有源區材料結構中引入應力緩解層,抑制了缺陷和位錯的產生,提高了量子點激光器的工作壽命,室溫下連續輸出功率為1W時工作壽命超過5000小時,這是大功率激光器的一個關鍵參數,至今未見國外報道。
在單電子晶體管和單電子存貯器及其電路的研制方面也獲得了重大進展,1994年日本NTT就研制成功溝道長度為30nm納米單電子晶體管,并在150K觀察到柵控源-漏電流振蕩;1997年美國又報道了可在室溫工作的單電子開關器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工藝技術實現了128Mb的單電子存貯器原型樣機的制造,這是在單電子器件在高密度存貯電路的應用方面邁出的關鍵一步。目前,基于量子點的自適應網絡計算機,單光子源和應用于量子計算的量子比特的構建等方面的研究也正在進行中。
與半導體超晶格和量子點結構的生長制備相比,高度有序的半導體量子線的制備技術難度較大。中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組,在繼利用MBE技術和SK生長模式,成功地制備了高空間有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子線和量子線超晶格結構的基礎上,對InAs/InAlAs量子線超晶格的空間自對準(垂直或斜對準)的物理起因和生長控制進行了研究,取得了較大進展。
王中林教授領導的喬治亞理工大學的材料科學與工程系和化學與生物化學系的研究小組,基于無催化劑、控制生長條件的氧化物粉末的熱蒸發技術,成功地合成了諸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半導體氧化物納米帶,它們與具有圓柱對稱截面的中空納米管或納米線不同,這些原生的納米帶呈現出高純、結構均勻和單晶體,幾乎無缺陷和位錯;納米線呈矩形截面,典型的寬度為20-300nm,寬厚比為5-10,長度可達數毫米。這種半導體氧化物納米帶是一個理想的材料體系,可以用來研究載流子維度受限的輸運現象和基于它的功能器件制造。香港城市大學李述湯教授和瑞典隆德大學固體物理系納米中心的Lars Samuelson教授領導的小組,分別在SiO2/Si和InAs/InP半導體量子線超晶格結構的生長制各方面也取得了重要進展。
低維半導體結構制備的方法很多,主要有:微結構材料生長和精細加工工藝相結合的方法,應變自組裝量子線、量子點材料生長技術,圖形化襯底和不同取向晶面選擇生長技術,單原子操縱和加工技術,納米結構的輻照制備技術,及其在沸石的籠子中、納米碳管和溶液中等通過物理或化學方法制備量子點和量子線的技術等。目前發展的主要趨勢是尋找原子級無損傷加工方法和納米結構的應變自組裝可控生長技術,以求獲得大小、形狀均勻、密度可控的無缺陷納米結構。
2.5寬帶隙半導體材料
寬帶隙半導體材主要指的是金剛石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶體等,特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料,因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料;在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外,III族氮化物也是很好的光電子材料,在藍、綠光發光二極管(LED)和紫、藍、綠光激光器(LD)以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破,GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。目前,GaN基藍綠光發光二極管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大輸出功率為0.5W.在微電子器件研制方面,GaN基FET的最高工作頻率(fmax)已達140GHz,fT=67 GHz,跨導為260ms/mm;HEMT器件也相繼問世,發展很快。此外,256×256 GaN基紫外光電焦平面陣列探測器也已研制成功。特別值得提出的是,日本Sumitomo電子工業有限公司2000年宣稱,他們采用熱力學方法已研制成功2英寸GaN單晶材料,這將有力的推動藍光激光器和GaN基電子器件的發展。另外,近年來具有反常帶隙彎曲的窄禁帶InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重視,這是因為它們在長波長光通信用高T0光源和太陽能電池等方面顯示了重要應用前景。
以Cree公司為代表的體SiC單晶的研制已取得突破性進展,2英寸的4H和6H SiC單晶與外延片,以及3英寸的4H SiC單晶己有商品出售;以SiC為GaN基材料襯低的藍綠光LED業已上市,并參于與以藍寶石為襯低的GaN基發光器件的竟爭。其他SiC相關高溫器件的研制也取得了長足的進步。目前存在的主要問題是材料中的缺陷密度高,且價格昂貴。
II-VI族蘭綠光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美國3M公司成功地解決了II-VI族的P型摻雜難點而得到迅速發展。1991年3M公司利用MBE技術率先宣布了電注入(Zn,Cd)Se/ZnSe蘭光激光器在77K(495nm)脈沖輸出功率100mW的消息,開始了II-VI族蘭綠光半導體激光(材料)器件研制的。經過多年的努力,目前ZnSe基II-VI族蘭綠光激光器的壽命雖已超過1000小時,但離使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速發展和應用,使II-VI族蘭綠光材料研制步伐有所變緩。提高有源區材料的完整性,特別是要降低由非化學配比導致的點缺陷密度和進一步降低失配位錯和解決歐姆接觸等問題,仍是該材料體系走向實用化前必須要解決的問題。
寬帶隙半導體異質結構材料往往也是典型的大失配異質結構材料,所謂大失配異質結構材料是指晶格常數、熱膨脹系數或晶體的對稱性等物理參數有較大差異的材料體系,如GaN/藍寶石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引發界面處大量位錯和缺陷的產生,極大地影響著微結構材料的光電性能及其器件應用。如何避免和消除這一負面影響,是目前材料制備中的一個迫切要解決的關鍵科學問題。這個問題的解泱,必將大大地拓寬材料的可選擇余地,開辟新的應用領域。
目前,除SiC單晶襯低材料,GaN基藍光LED材料和器件已有商品出售外,大多數高溫半導體材料仍處在實驗室研制階段,不少影響這類材料發展的關鍵問題,如GaN襯底,ZnO單晶簿膜制備,P型摻雜和歐姆電極接觸,單晶金剛石薄膜生長與N型摻雜,II-VI族材料的退化機理等仍是制約這些材料實用化的關鍵問題,國內外雖已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。
3光子晶體
光子晶體是一種人工微結構材料,介電常數周期的被調制在與工作波長相比擬的尺度,來自結構單元的散射波的多重干涉形成一個光子帶隙,與半導體材料的電子能隙相似,并可用類似于固態晶體中的能帶論來描述三維周期介電結構中光波的傳播,相應光子晶體光帶隙(禁帶)能量的光波模式在其中的傳播是被禁止的。如果光子晶體的周期性被破壞,那么在禁帶中也會引入所謂的“施主”和“受主”模,光子態密度隨光子晶體維度降低而量子化。如三維受限的“受主”摻雜的光子晶體有希望制成非常高Q值的單模微腔,從而為研制高質量微腔激光器開辟新的途徑。光子晶體的制備方法主要有:聚焦離子束(FIB)結合脈沖激光蒸發方法,即先用脈沖激光蒸發制備如Ag/MnO多層膜,再用FIB注入隔離形成一維或二維平面陣列光子晶體;基于功能粒子(磁性納米顆粒Fe2O3,發光納米顆粒CdS和介電納米顆粒TiO2)和共軛高分子的自組裝方法,可形成適用于可光范圍的三維納米顆粒光子晶體;二維多空硅也可制作成一個理想的3-5μm和1.5μm光子帶隙材料等。目前,二維光子晶體制造已取得很大進展,但三維光子晶體的研究,仍是一個具有挑戰性的課題。最近,Campbell等人提出了全息光柵光刻的方法來制造三維光子晶體,取得了進展。
4量子比特構建與材料
隨著微電子技術的發展,計算機芯片集成度不斷增高,器件尺寸越來越小(nm尺度)并最終將受到器件工作原理和工藝技術限制,而無法滿足人類對更大信息量的需求。為此,發展基于全新原理和結構的功能強大的計算機是21世紀人類面臨的巨大挑戰之一。1994年Shor基于量子態疊加性提出的量子并行算法并證明可輕而易舉地破譯目前廣泛使用的公開密鑰Rivest,Shamir和Adlman(RSA)體系,引起了人們的廣泛重視。
所謂量子計算機是應用量子力學原理進行計的裝置,理論上講它比傳統計算機有更快的運算速度,更大信息傳遞量和更高信息安全保障,有可能超越目前計算機理想極限。實現量子比特構造和量子計算機的設想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一個實現大規模量子計算的方案。其核心是利用硅納米電子器件中磷施主核自旋進行信息編碼,通過外加電場控制核自旋間相互作用實現其邏輯運算,自旋測量是由自旋極化電子電流來完成,計算機要工作在mK的低溫下。
這種量子計算機的最終實現依賴于與硅平面工藝兼容的硅納米電子技術的發展。除此之外,為了避免雜質對磷核自旋的干擾,必需使用高純(無雜質)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅單晶;減小SiO2絕緣層的無序漲落以及如何在硅里摻入規則的磷原子陣列等是實現量子計算的關鍵。量子態在傳輸,處理和存儲過程中可能因環境的耦合(干擾),而從量子疊加態演化成經典的混合態,即所謂失去相干,特別是在大規模計算中能否始終保持量子態間的相干是量子計算機走向實用化前所必需克服的難題。
5發展我國半導體材料的幾點建議
鑒于我國目前的工業基礎,國力和半導體材料的發展水平,提出以下發展建議供參考。
5.1硅單晶和外延材料硅材料作為微電子技術的主導地位
至少到本世紀中葉都不會改變,至今國內各大集成電路制造廠家所需的硅片基本上是依賴進口。目前國內雖已可拉制8英寸的硅單晶和小批量生產6英寸的硅外延片,然而都未形成穩定的批量生產能力,更談不上規模生產。建議國家集中人力和財力,首先開展8英寸硅單晶實用化和6英寸硅外延片研究開發,在“十五”的后期,爭取做到8英寸集成電路生產線用硅單晶材料的國產化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我國應有8~12英寸硅單晶、片材和8英寸硅外延片的規模生產能力;更大直徑的硅單晶、片材和外延片也應及時布點研制。另外,硅多晶材料生產基地及其相配套的高純石英、氣體和化學試劑等也必需同時給以重視,只有這樣,才能逐步改觀我國微電子技術的落后局面,進入世界發達國家之林。
5.2 GaAs及其有關化合物半導體單晶材料發展建議
GaAs、InP等單晶材料同國外的差距主要表現在拉晶和晶片加工設備落后,沒有形成生產能力。相信在國家各部委的統一組織、領導下,并爭取企業介入,建立我國自己的研究、開發和生產聯合體,取各家之長,分工協作,到2010年趕上世界先進水平是可能的。要達到上述目的,到“十五”末應形成以4英寸單晶為主2-3噸/年的SI-GaAs和3-5噸/年摻雜GaAs、InP單晶和開盒就用晶片的生產能力,以滿足我國不斷發展的微電子和光電子工業的需術。到2010年,應當實現4英寸GaAs生產線的國產化,并具有滿足6英寸線的供片能力。
5.3發展超晶格、量子阱和一維、零維半導體微結構材料的建議
(1)超晶格、量子阱材料從目前我國國力和我們已有的基礎出發,應以三基色(超高亮度紅、綠和藍光)材料和光通信材料為主攻方向,并兼顧新一代微電子器件和電路的需求,加強MBE和MOCVD兩個基地的建設,引進必要的適合批量生產的工業型MBE和MOCVD設備并著重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP, GaN基藍綠光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料體系的實用化研究是當務之急,爭取在“十五”末,能滿足國內2、3和4英寸GaAs生產線所需要的異質結材料。到2010年,每年能具備至少100萬平方英寸MBE和MOCVD微電子和光電子微結構材料的生產能力。達到本世紀初的國際水平。
寬帶隙高溫半導體材料如SiC,GaN基微電子材料和單晶金剛石薄膜以及ZnO等材料也應擇優布點,分別做好研究與開發工作。
(2)一維和零維半導體材料的發展設想。基于低維半導體微結構材料的固態納米量子器件,目前雖然仍處在預研階段,但極其重要,極有可能觸發微電子、光電子技術新的革命。低維量子器件的制造依賴于低維結構材料生長和納米加工技術的進步,而納米結構材料的質量又很大程度上取決于生長和制備技術的水平。因而,集中人力、物力建設我國自己的納米科學與技術研究發展中心就成為了成敗的關鍵。具體目標是,“十五”末,在半導體量子線、量子點材料制備,量子器件研制和系統集成等若干個重要研究方向接近當時的國際先進水平;2010年在有實用化前景的量子點激光器,量子共振隧穿器件和單電子器件及其集成等研發方面,達到國際先進水平,并在國際該領域占有一席之地。可以預料,它的實施必將極大地增強我國的經濟和國防實力。