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篇（1）

關(guān)鍵詞

半導(dǎo)體材料;多晶硅;單晶硅;砷化鎵;氮化鎵

1前言

半導(dǎo)體材料是指電阻率在107Ωcm10-3Ωcm，界于金屬和絕緣體之間的材料。半導(dǎo)體材料是制作晶體管、集成電路、電力電子器件、光電子器件的重要基礎(chǔ)材料[1]，支撐著通信、計(jì)算機(jī)、信息家電與網(wǎng)絡(luò)技術(shù)等電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。電子信息產(chǎn)業(yè)規(guī)模最大的是美國(guó)和日本，其2002年的銷售收入分別為3189億美元和2320億美元[2]。近幾年來(lái)，我國(guó)電子信息產(chǎn)品以舉世矚目的速度發(fā)展，2002年銷售收入以1.4億人民幣居全球第3位，比上年增長(zhǎng)20，產(chǎn)業(yè)規(guī)模是1997年的2.5倍，居國(guó)內(nèi)各工業(yè)部門首位[3]。半導(dǎo)體材料及應(yīng)用已成為衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展、科技進(jìn)步和國(guó)防實(shí)力的重要標(biāo)志。

半導(dǎo)體材料的種類繁多，按化學(xué)組成分為元素半導(dǎo)體、化合物半導(dǎo)體和固溶體半導(dǎo)體;按組成元素分為一元、二元、三元、多元等;按晶態(tài)可分為多晶、單晶和非晶;按應(yīng)用方式可分為體材料和薄膜材料。大部分半導(dǎo)體材料單晶制片后直接用于制造半導(dǎo)體材料，這些稱為“體材料”;相對(duì)應(yīng)的“薄膜材料”是在半導(dǎo)體材料或其它材料的襯底上生長(zhǎng)的，具有顯著減少“體材料”難以解決的固熔體偏析問題、提高純度和晶體完整性、生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)，能用于制造三維電路等優(yōu)點(diǎn)。許多新型半導(dǎo)體器件是在薄膜上制成的，制備薄膜的技術(shù)也在不斷發(fā)展。薄膜材料有同質(zhì)外延薄膜、異質(zhì)外延薄膜、超晶格薄膜、非晶薄膜等。

在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中，一般將硅、鍺稱為第一代半導(dǎo)體材料;將砷化鎵、磷化銦、磷化鎵、砷化銦、砷化鋁及其合金等稱為第二代半導(dǎo)體材料;而將寬禁帶eg2.3ev的氮化鎵、碳化硅、硒化鋅和金剛石等稱為第三代半導(dǎo)體材料[4]。上述材料是目前主要應(yīng)用的半導(dǎo)體材料，三代半導(dǎo)體材料代表品種分別為硅、砷化鎵和氮化鎵。本文沿用此分類進(jìn)行介紹。

2主要半導(dǎo)體材料性質(zhì)及應(yīng)用

材料的物理性質(zhì)是產(chǎn)品應(yīng)用的基礎(chǔ)，表1列出了主要半導(dǎo)體材料的物理性質(zhì)及應(yīng)用情況[5]。表中禁帶寬度決定發(fā)射光的波長(zhǎng)，禁帶寬度越大發(fā)射光波長(zhǎng)越短藍(lán)光發(fā)射;禁帶寬度越小發(fā)射光波長(zhǎng)越長(zhǎng)。其它參數(shù)數(shù)值越高，半導(dǎo)體性能越好。電子遷移速率決定半導(dǎo)體低壓條件下的高頻工作性能，飽和速率決定半導(dǎo)體高壓條件下的高頻工作性能。

硅材料具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、熱性能與機(jī)械性能優(yōu)良、易于生長(zhǎng)大尺寸高純度晶體等優(yōu)點(diǎn)，處在成熟的發(fā)展階段。目前，硅材料仍是電子信息產(chǎn)業(yè)最主要的基礎(chǔ)材料，95以上的半導(dǎo)體器件和99以上的集成電路ic是用硅材料制作的。在21世紀(jì)，可以預(yù)見它的主導(dǎo)和核心地位仍不會(huì)動(dòng)搖。但是硅材料的物理性質(zhì)限制了其在光電子和高頻高功率器件上的應(yīng)用。

砷化鎵材料的電子遷移率是硅的6倍多，其器件具有硅器件所不具有的高頻、高速和光電性能，并可在同一芯片同時(shí)處理光電信號(hào)，被公認(rèn)是新一代的通信用材料。隨著高速信息產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，砷化鎵成為繼硅之后發(fā)展最快、應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的半導(dǎo)體材料。同時(shí)，其在軍事電子系統(tǒng)中的應(yīng)用日益廣泛，并占據(jù)不可取代的重要地位。

gan材料的禁帶寬度為硅材料的3倍多，其器件在大功率、高溫、高頻、高速和光電子應(yīng)用方面具有遠(yuǎn)比硅器件和砷化鎵器件更為優(yōu)良的特性，可制成藍(lán)綠光、紫外光的發(fā)光器件和探測(cè)器件。近年來(lái)取得了很大進(jìn)展，并開始進(jìn)入市場(chǎng)。與制造技術(shù)非常成熟和制造成本相對(duì)較低的硅半導(dǎo)體材料相比，第三代半導(dǎo)體材料目前面臨的最主要挑戰(zhàn)是發(fā)展適合gan薄膜生長(zhǎng)的低成本襯底材料和大尺寸的gan體單晶生長(zhǎng)工藝。

主要半導(dǎo)體材料的用途如表2所示。可以預(yù)見以硅材料為主體、gaas半導(dǎo)體材料及新一代寬禁帶半導(dǎo)體材料共同發(fā)展將成為集成電路及半導(dǎo)體器件產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主流。

3半導(dǎo)體材料的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

3.1半導(dǎo)體硅材料

3.1.1多晶硅

多晶硅是制備單晶硅和太陽(yáng)能電池的原料，主要生產(chǎn)方法為改良西門子法。目前全世界每年消耗約18000t25000t半導(dǎo)體級(jí)多晶硅。2001年全球多晶硅產(chǎn)能為23900t，生產(chǎn)高度集中于美、日、德3國(guó)。美國(guó)先進(jìn)硅公司和哈姆洛克公司產(chǎn)能均達(dá)6000t/a，德國(guó)瓦克化學(xué)公司和日本德山曹達(dá)公司產(chǎn)能超過3000t/a，日本三菱高純硅公司、美國(guó)memc公司和三菱多晶硅公司產(chǎn)能超過1000t/a，絕大多數(shù)世界市場(chǎng)由上述7家公司占有。2000年全球多晶硅需求為22000t，達(dá)到峰值，隨后全球半導(dǎo)體市場(chǎng)滑坡;2001年多晶硅實(shí)際產(chǎn)量為17900t，為產(chǎn)能的75左右。全球多晶硅市場(chǎng)供大于求，隨著半導(dǎo)體市場(chǎng)的恢復(fù)和太陽(yáng)能用多晶硅的增長(zhǎng)，多晶硅供需將逐步平衡。

我國(guó)多晶硅嚴(yán)重短缺。我國(guó)多晶硅工業(yè)起步于50年代，60年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由于技術(shù)水平低、生產(chǎn)規(guī)模太小、環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高，目前只剩下峨嵋半導(dǎo)體材料廠和洛陽(yáng)單晶硅廠2個(gè)廠家生產(chǎn)多晶硅。2001年生產(chǎn)量為80t[7]，僅占世界產(chǎn)量的0.4，與當(dāng)今信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展和多晶硅的市場(chǎng)需求急劇增加極不協(xié)調(diào)。我國(guó)這種多晶硅供不應(yīng)求的局面還將持續(xù)下去。據(jù)專家預(yù)測(cè)，2005年國(guó)內(nèi)多晶硅年需求量約為756t，2010年為1302t。

峨嵋半導(dǎo)體材料廠和洛陽(yáng)單晶硅廠1999年多晶硅生產(chǎn)能力分別為60t/a和20t/a。峨嵋半導(dǎo)體材料廠1998年建成的100t/a規(guī)模的多晶硅工業(yè)性生產(chǎn)示范線，提高了各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，使我國(guó)擁有了多晶硅生產(chǎn)的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。該廠正在積極進(jìn)行1000t/a多晶硅項(xiàng)目建設(shè)的前期工作。洛陽(yáng)單晶硅廠擬將多晶硅產(chǎn)量擴(kuò)建至300t/a，目前處在可行性研究階段。

3.1.2單晶硅

生產(chǎn)單晶硅的工藝主要采用直拉法cz、磁場(chǎng)直拉法mcz、區(qū)熔法fz以及雙坩鍋拉晶法。硅晶片屬于資金密集型和技術(shù)密集型行業(yè)，在國(guó)際市場(chǎng)上產(chǎn)業(yè)相對(duì)成熟，市場(chǎng)進(jìn)入平穩(wěn)發(fā)展期，生產(chǎn)集中在少數(shù)幾家大公司，小型公司已經(jīng)很難插手其中。

目前國(guó)際市場(chǎng)單晶硅產(chǎn)量排名前5位的公司分別是日本信越化學(xué)公司、德瓦克化學(xué)公司、日本住友金屬公司、美國(guó)memc公司和日本三菱材料公司。這5家公司2000年硅晶片的銷售總額為51.47億元，占全球銷售額的70.9，其中的3家日本公司占據(jù)了市場(chǎng)份額的46.1，表明日本在全球硅晶片行業(yè)中占據(jù)了主導(dǎo)地位[8]。

集成電路高集成度、微型化和低成本的要求對(duì)半導(dǎo)體單晶材料的電阻率均勻性、金屬雜質(zhì)含量、微缺陷、晶片平整度、表面潔凈度等提出了更加苛刻的要求詳見文獻(xiàn)[8]，晶片大尺寸和高質(zhì)量成為必然趨勢(shì)。目前全球主流硅晶片已由直徑8英寸逐漸過渡到12英寸晶片，研制水平達(dá)到16英寸。

我國(guó)單晶硅技術(shù)及產(chǎn)業(yè)與國(guó)外差距很大，主要產(chǎn)品為6英寸以下，8英寸少量生產(chǎn)，12英寸開始研制。隨著半導(dǎo)體分立元件和硅光電池用低檔和廉價(jià)硅材料需求的增加，我國(guó)單晶硅產(chǎn)量逐年增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2001年我國(guó)半導(dǎo)體硅材料的銷售額達(dá)9.06億元，年均增長(zhǎng)26.4。單晶硅產(chǎn)量為584t，拋光片產(chǎn)量5183萬(wàn)平方英寸，主要規(guī)格為3英寸6英寸，6英寸正片已供應(yīng)集成電路企業(yè)，8英寸主要用作陪片。單晶硅出口比重大，出口額為4648萬(wàn)美元，占總銷售額的42.6，較2000年增長(zhǎng)了5.3[7]。目前，國(guó)外8英寸ic生產(chǎn)線正向我國(guó)戰(zhàn)略性移動(dòng)，我國(guó)新建和在建的f8英寸ic生產(chǎn)線有近10條之多，對(duì)大直徑高質(zhì)量的硅晶片需求十分強(qiáng)勁，而國(guó)內(nèi)供給明顯不足，基本依賴進(jìn)口，我國(guó)硅晶片的技術(shù)差距和結(jié)構(gòu)不合理可見一斑。在現(xiàn)有形勢(shì)和優(yōu)勢(shì)面前發(fā)展我國(guó)的硅單晶和ic技術(shù)面臨著巨大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

我國(guó)硅晶片生產(chǎn)企業(yè)主要有北京有研硅股、浙大海納公司、洛陽(yáng)單晶硅廠、上海晶華電子、浙江硅峰電子公司和河北寧晉單晶硅基地等。有研硅股在大直徑硅單晶的研制方面一直居國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位，先后研制出我國(guó)第一根6英寸、8英寸和12英寸硅單晶，單晶硅在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率為40。2000年建成國(guó)內(nèi)第一條可滿足0.25μm線寬集成電路要求的8英寸硅單晶拋光片生產(chǎn)線;在北京市林河工業(yè)開發(fā)區(qū)建設(shè)了區(qū)熔硅單晶生產(chǎn)基地，一期工程計(jì)劃投資1.8億元，年產(chǎn)25t區(qū)熔硅和40t重?fù)缴楣鑶尉В?jì)劃2003年6月底完工;同時(shí)承擔(dān)了投資達(dá)1.25億元的863項(xiàng)目重中之重課題“12英寸硅單晶拋光片的研制”。浙大海納主要從事單晶硅、半導(dǎo)體器件的開發(fā)、制造及自動(dòng)化控制系統(tǒng)和儀器儀表開發(fā)，近幾年實(shí)現(xiàn)了高成長(zhǎng)性的高速發(fā)展。

3.2砷化鎵材料

用于大量生產(chǎn)砷化鎵晶體的方法是傳統(tǒng)的lec法液封直拉法和hb法水平舟生產(chǎn)法。國(guó)外開發(fā)了兼具以上2種方法優(yōu)點(diǎn)的vgf法垂直梯度凝固法、vb法垂直布里支曼法和vcz法蒸氣壓控制直拉法，成功制備出4英寸6英寸大直徑gaas單晶。各種方法比較詳見表3。

移動(dòng)電話用電子器件和光電器件市場(chǎng)快速增長(zhǎng)的要求，使全球砷化鎵晶片市場(chǎng)以30的年增長(zhǎng)率迅速形成數(shù)十億美元的大市場(chǎng)，預(yù)計(jì)未來(lái)20年砷化鎵市場(chǎng)都具有高增長(zhǎng)性。日本是最大的生產(chǎn)國(guó)和輸出國(guó)，占世界市場(chǎng)的7080;美國(guó)在1999年成功地建成了3條6英寸砷化鎵生產(chǎn)線，在砷化鎵生產(chǎn)技術(shù)上領(lǐng)先一步。日本住友電工是世界最大的砷化鎵生產(chǎn)和銷售商，年產(chǎn)gaas單晶30t。美國(guó)axt公司是世界最大的vgf

gaas材料生產(chǎn)商[8]。世界gaas單晶主要生產(chǎn)商情況見表4。國(guó)際上砷化鎵市場(chǎng)需求以4英寸單晶材料為主，而6英寸單晶材料產(chǎn)量和市場(chǎng)需求快速增加，已占據(jù)35以上的市場(chǎng)份額。研制和小批量生產(chǎn)水平達(dá)到8英寸。

我國(guó)gaas材料單晶以2英寸3英寸為主，

4英寸處在產(chǎn)業(yè)化前期，研制水平達(dá)6英寸。目前4英寸以上晶片及集成電路gaas晶片主要依賴進(jìn)口。砷化鎵生產(chǎn)主要原材料為砷和鎵。雖然我國(guó)是砷和鎵的資源大國(guó)，但僅能生產(chǎn)品位較低的砷、鎵材料6n以下純度，主要用于生產(chǎn)光電子器件。集成電路用砷化鎵材料的砷和鎵原料要求達(dá)7n，基本靠進(jìn)口解決。

國(guó)內(nèi)gaas材料主要生產(chǎn)單位為中科鎵英、有研硅股、信息產(chǎn)業(yè)部46所、55所等。主要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手來(lái)自國(guó)外。中科鎵英2001年起計(jì)劃投入近2億資金進(jìn)行砷化鎵材料的產(chǎn)業(yè)化，初期計(jì)劃規(guī)模為4英寸6英寸砷化鎵單晶晶片5萬(wàn)片8萬(wàn)片，4英寸6英寸分子束外延砷化鎵基材料2萬(wàn)片3萬(wàn)片，目前該項(xiàng)目仍在建設(shè)期。目前國(guó)內(nèi)砷化鎵材料主要由有研硅股供應(yīng)，2002年銷售gaas晶片8萬(wàn)片。我國(guó)在努力縮小gaas技術(shù)水平和生產(chǎn)規(guī)模的同時(shí)，應(yīng)重視具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)和產(chǎn)品開發(fā)，發(fā)展我國(guó)的砷化鎵產(chǎn)業(yè)。

3.3氮化鎵材料

gan半導(dǎo)體材料的商業(yè)應(yīng)用研究始于1970年，其在高頻和高溫條件下能夠激發(fā)藍(lán)光的特性一開始就吸引了半導(dǎo)體開發(fā)人員的極大興趣。但gan的生長(zhǎng)技術(shù)和器件制造工藝直到近幾年才取得了商業(yè)應(yīng)用的實(shí)質(zhì)進(jìn)步和突破。由于gan半導(dǎo)體器件在光電子器件和光子器件領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景，其廣泛應(yīng)用預(yù)示著光電信息乃至光子信息時(shí)代的來(lái)臨。

2000年9月美國(guó)kyma公司利用aln作襯底，開發(fā)出2英寸和4英寸gan新工藝;2001年1月美國(guó)nitronex公司在4英寸硅襯底上制造gan基晶體管獲得成功;2001年8月臺(tái)灣powdec公司宣布將規(guī)模生產(chǎn)4英寸gan外延晶片。gan基器件和產(chǎn)品開發(fā)方興未艾。目前進(jìn)入藍(lán)光激光器開發(fā)的公司包括飛利浦、索尼、日立、施樂和惠普等。包括飛利浦、通用等光照及汽車行業(yè)的跨國(guó)公司正積極開發(fā)白光照明和汽車用gan基led發(fā)光二極管產(chǎn)品。涉足gan基電子器件開發(fā)最為活躍的企業(yè)包括cree、rfmicrodevice以及nitronex等公司。

目前，日本、美國(guó)等國(guó)家紛紛進(jìn)行應(yīng)用于照明gan基白光led的產(chǎn)業(yè)開發(fā)，計(jì)劃于2015年-2020年取代白熾燈和日光燈，引起新的照明革命。據(jù)美國(guó)市場(chǎng)調(diào)研公司strstegiesunlimited分析數(shù)據(jù)，2001年世界gan器件市場(chǎng)接近7億美元，還處于發(fā)展初期。該公司預(yù)測(cè)即使最保守發(fā)展，2009年世界gan器件市場(chǎng)將達(dá)到48億美元的銷售額。

因gan材料尚處于產(chǎn)業(yè)初期，我國(guó)與世界先進(jìn)水平差距相對(duì)較小。深圳方大集團(tuán)在國(guó)家“超級(jí)863計(jì)劃”項(xiàng)目支持下，2001年與中科院半導(dǎo)體等單位合作，首期投資8千萬(wàn)元進(jìn)行g(shù)an基藍(lán)光led產(chǎn)業(yè)化工作，率先在我國(guó)實(shí)現(xiàn)氮化鎵基材料產(chǎn)業(yè)化并成功投放市場(chǎng)。方大公司已批量生產(chǎn)出高性能gan芯片，用于封裝成藍(lán)、綠、紫、白光led，成為我國(guó)第一家具有規(guī)模化研究、開發(fā)和生產(chǎn)氮化鎵基半導(dǎo)體系列產(chǎn)品、并擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的企業(yè)。中科院半導(dǎo)體所自主開發(fā)的gan激光器2英寸外延片生產(chǎn)設(shè)備，打破了國(guó)外關(guān)鍵設(shè)備部件的封鎖。我國(guó)應(yīng)對(duì)大尺寸gan生長(zhǎng)技術(shù)、器件及設(shè)備繼續(xù)研究，爭(zhēng)取在gan等第三代半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中占據(jù)一定市場(chǎng)份額和地位。

4結(jié)語(yǔ)

不可否認(rèn)，微電子時(shí)代將逐步過渡到光電子時(shí)代，最終發(fā)展到光子時(shí)代。預(yù)計(jì)到2010年或2014年，硅材料的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展將走向極限，第二代和第三代半導(dǎo)體技術(shù)和產(chǎn)業(yè)將成為研究和發(fā)展的重點(diǎn)。我國(guó)政府決策部門、半導(dǎo)體科研單位和企業(yè)在現(xiàn)有的技術(shù)、市場(chǎng)和發(fā)展趨勢(shì)面前應(yīng)把握歷史機(jī)遇，迎接挑戰(zhàn)。

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篇（2）

半導(dǎo)體材料這一概念第一次被提出是在二十世紀(jì)，被維斯和他的伙伴考尼白格首次提及并使用，半導(dǎo)體材料從那時(shí)起便不斷的進(jìn)步發(fā)展，伴隨著現(xiàn)代化的生活方式對(duì)一些數(shù)字產(chǎn)品的應(yīng)用需求，社會(huì)對(duì)半導(dǎo)體材料推出了更高的要求，這使得半導(dǎo)體材料得到了飛躍性的發(fā)展【1】。本篇論文就半導(dǎo)體材料的概念性理解，半導(dǎo)體材料的歷史性發(fā)展，新一代半導(dǎo)體材料的舉例以及發(fā)展應(yīng)用現(xiàn)狀等方面展開了基本論述，談?wù)撐覈?guó)在半導(dǎo)體材料這一領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展的實(shí)際情形。

1.對(duì)半導(dǎo)體材料的概念性理解

對(duì)半導(dǎo)體材料的理解不能脫離當(dāng)今二十一世紀(jì)這個(gè)有著高需求和高速度特點(diǎn)的時(shí)代，這個(gè)時(shí)代同時(shí)也是崇尚環(huán)保觀念，倡導(dǎo)能源節(jié)約的時(shí)代，因此新的信息時(shí)代下半導(dǎo)體的發(fā)展要脫離以往傳統(tǒng)的發(fā)展模式，向新的目標(biāo)邁進(jìn)。

首先，我們要了解什么是半導(dǎo)體材料，這將為接下來(lái)的論述打下概念性的基礎(chǔ)。眾所周知，氣體，液體，固體等狀態(tài)都可稱之為物質(zhì)的存在狀態(tài)，還有一些絕緣體，絕緣體是指導(dǎo)熱性或者導(dǎo)電性較差的物質(zhì)，比如陶瓷和琥珀，通常把F，銀，金，銅等導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性較好的一類物質(zhì)成為導(dǎo)體，所以顧名思義，半導(dǎo)體既不屬于絕緣體，也不屬于導(dǎo)體，它是介于導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)之間的一種物質(zhì)【2】。半導(dǎo)體沒有導(dǎo)體和絕緣體發(fā)現(xiàn)的時(shí)間早，大約在二十世紀(jì)三十年代左右才被發(fā)現(xiàn)，這也是由于技術(shù)原因，因?yàn)殍b定物質(zhì)的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性的技術(shù)到了一定的時(shí)期才得到發(fā)展，而且對(duì)半導(dǎo)體材料的鑒定需要利用到提純技術(shù)，因此，當(dāng)對(duì)物質(zhì)材料的提純技術(shù)得到升級(jí)到一定水平之后，半導(dǎo)體的存在才真正意義上在學(xué)術(shù)界和社會(huì)上被認(rèn)可。

2.半導(dǎo)體材料的歷史發(fā)展及早期應(yīng)用

對(duì)半導(dǎo)體材料的現(xiàn)代化研究離不開對(duì)這一材料領(lǐng)域的歷史性探究，只有知道半導(dǎo)體材料是怎樣，如何從什么樣的情形下發(fā)展至今的，才能對(duì)當(dāng)今現(xiàn)代半導(dǎo)體材料形成完整的認(rèn)識(shí)體系。對(duì)半導(dǎo)體材料的接觸雛形是先認(rèn)識(shí)到了半導(dǎo)體材料的四個(gè)特性。論文接下來(lái)將會(huì)具體介紹，并對(duì)半導(dǎo)體材料早期應(yīng)用做出詳細(xì)解釋。

2.1半導(dǎo)體材料發(fā)現(xiàn)之初的特性

半導(dǎo)體材料第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的特性，在一般的情況之下，金屬材料的電阻都是隨著溫度的升高而增加的，但是巴拉迪，這位英國(guó)的科學(xué)研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)硫化銀這一物質(zhì)的電阻隨著溫度的升高出現(xiàn)了降低的情況，這就是對(duì)半導(dǎo)體材料特性的首次探索，也是第一個(gè)特性。

半導(dǎo)體材料的第二個(gè)特性是由貝克萊爾，一位偉大的法國(guó)科學(xué)技術(shù)研究者發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)和半導(dǎo)體接觸之后形成的結(jié)會(huì)在施加光照條件之下產(chǎn)生一個(gè)電壓，這是后來(lái)人們熟知的光生伏特效應(yīng)的前身，也是半導(dǎo)體材料最初被發(fā)現(xiàn)的第二個(gè)特性。

半導(dǎo)體材料的第三個(gè)特性是由德國(guó)的科學(xué)研究學(xué)者布勞恩發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)一些硫化物的電導(dǎo)和所加電場(chǎng)的方向有著緊密的聯(lián)系，也就是說(shuō)某些硫化物的導(dǎo)電是有方向性的，如果在兩端同時(shí)施加正向的電壓，就能夠互相導(dǎo)通，如果極性倒置就不能實(shí)現(xiàn)這一過程，這也就是我們現(xiàn)在知道的整流效應(yīng)，也是半導(dǎo)體材料的第三個(gè)特性。

半導(dǎo)體材料的第四個(gè)特性是由英國(guó)的史密斯提出的，硒晶體材料在光照環(huán)境下電導(dǎo)會(huì)增加，這被稱作光電導(dǎo)效應(yīng)，也是半導(dǎo)體材料在早期被發(fā)現(xiàn)的第四個(gè)特性【3】。

2.2半導(dǎo)體材料在早期的應(yīng)用情況

半導(dǎo)體材料在早期被應(yīng)用在一些檢測(cè)性質(zhì)的設(shè)備上，比如由于半導(dǎo)體材料的整流效應(yīng)，半導(dǎo)體材料被應(yīng)用在檢波器領(lǐng)域。除此之外，大家熟知的光伏電池也應(yīng)用了早期的半導(dǎo)體材料，還有一些紅外探測(cè)儀器，總之，早期被發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體材料的四個(gè)重要的特性都被應(yīng)用在了社會(huì)中的各個(gè)領(lǐng)域，半導(dǎo)體材料得到初步的發(fā)展。

直到晶體管的發(fā)明，使得半導(dǎo)體材料在應(yīng)用領(lǐng)域被提升到一個(gè)新的高度，不再僅僅是應(yīng)用在簡(jiǎn)單的檢測(cè)性質(zhì)的設(shè)備中或者是電池上，晶體管的發(fā)明引起了電子工業(yè)革命，在當(dāng)今來(lái)看，晶體管的發(fā)明并不僅僅只是帶來(lái)了這一電子革命，最大的貢獻(xiàn)在于它改變著我們的生活方式，細(xì)數(shù)我們現(xiàn)在使用的各種電器產(chǎn)品，都是有晶體管參與的。因此晶體管的發(fā)明在半導(dǎo)體材料的早期應(yīng)用發(fā)展上有著舉足輕重的位置，同時(shí)也為今后半導(dǎo)體材料的深入發(fā)展做足了準(zhǔn)備，具有里程碑式的意義與貢獻(xiàn)【4】。

3.現(xiàn)代半導(dǎo)體材料的發(fā)展情況

以上論文簡(jiǎn)單的介紹了半導(dǎo)體材料以及其早期的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用，接下來(lái)就要具體探討第三代半導(dǎo)體材料這一新時(shí)代背景下的產(chǎn)物。第三代半導(dǎo)體材料是在第一和第二代半導(dǎo)體材料的發(fā)展基礎(chǔ)之上衍生出的更加適應(yīng)時(shí)代要求和社會(huì)需要的微電子技術(shù)產(chǎn)物。本篇論文接下來(lái)將介紹我國(guó)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的發(fā)展情況，并介紹一些新型的半導(dǎo)體材料的應(yīng)用與發(fā)展情況。

3.1我國(guó)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的發(fā)展情形

半導(dǎo)體材料的發(fā)展屬于微電子行業(yè)，針對(duì)我國(guó)的國(guó)情和社會(huì)現(xiàn)狀，我國(guó)微電子行業(yè)的發(fā)展不能急于求成，這將會(huì)是一個(gè)很復(fù)雜的過程，也必定是一個(gè)長(zhǎng)期性的工程。從現(xiàn)在半導(dǎo)體材料發(fā)展的情況來(lái)看，想要使半導(dǎo)體材料更加滿足受眾的需求，關(guān)鍵要在技術(shù)層面上尋求突破。我國(guó)大陸目前擁有的有關(guān)半導(dǎo)體材料的技術(shù)，比如IC技術(shù)還只能達(dá)到0.5微米，6英寸的程度，相較于國(guó)際上的先進(jìn)水平還有較大的差距。

雖然我國(guó)目前在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的發(fā)展水平與國(guó)際先進(jìn)水平存在著較大的差距，但是這也同時(shí)意味著我國(guó)在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域有著更大的發(fā)展空間和更好的前景，而且當(dāng)今不論是國(guó)內(nèi)環(huán)境還是國(guó)際環(huán)境，又或者是政治環(huán)境影響下的我國(guó)的綜合性發(fā)展方面而言，對(duì)中國(guó)微電子行業(yè)半導(dǎo)體領(lǐng)域的發(fā)展還是十分有利的，相信我國(guó)在半導(dǎo)體材料這一領(lǐng)域一定會(huì)在未來(lái)有長(zhǎng)足的發(fā)展。

3.2新型半導(dǎo)體材料的發(fā)展介紹

前文提到，第三代半導(dǎo)體材料如今已經(jīng)成為半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的主要發(fā)展潮流，論文接下來(lái)將會(huì)選取幾種關(guān)鍵的三代半導(dǎo)體材料展開論述。

第一種是碳化硅材料。它屬于一種硅基化合物半導(dǎo)體材料，這一類材料的優(yōu)越性體現(xiàn)在其較其他種類半導(dǎo)體材料有著更強(qiáng)的熱導(dǎo)性能。因此被應(yīng)用在廣泛的領(lǐng)域，比如軍工領(lǐng)域，，也會(huì)被應(yīng)用在太陽(yáng)能電池，衛(wèi)星通信等領(lǐng)域。

第二種是氧化鋅材料。氧化鋅材料被廣泛的應(yīng)用到了傳感器和光學(xué)材料領(lǐng)域中，這是因?yàn)樗邆湟恍╆P(guān)鍵性的特性，集成度高，靈敏度高，響應(yīng)速度快等，這些特征恰恰是傳感等應(yīng)用范圍廣泛的領(lǐng)域中所看中的關(guān)鍵點(diǎn)，不僅如此，氧化鋅半導(dǎo)體材料不僅性能好，而且這類材料的原料豐富，所以價(jià)格低廉，還具有較好的環(huán)保性能【5】。

4.結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)得到了飛躍式的發(fā)展，被越來(lái)越廣泛的應(yīng)用到人們的日常生活中，而支撐這一產(chǎn)業(yè)的核心材料正是以碳化硅等半導(dǎo)體材料為主的某些微電子材料，半導(dǎo)體材料利用下的各項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在全球范圍內(nèi)占領(lǐng)者新的戰(zhàn)略高地。我國(guó)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域雖然起步晚，發(fā)展水平較國(guó)際水平有差距，但是前景光明，尤其是第三代半導(dǎo)體材料的出現(xiàn)和應(yīng)用，在人們的生活中有著更加廣泛和有建設(shè)性的應(yīng)用，改變著人們的生活方式，不斷推動(dòng)著半導(dǎo)體材料的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

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篇（3）

它的應(yīng)用范圍覆蓋半導(dǎo)體照明、新一代移動(dòng)通信、智能電網(wǎng)、高速軌道交通、新能源汽車、消費(fèi)類電子等朝陽(yáng)領(lǐng)域。

它被視為未來(lái)支撐信息、能源、交通、國(guó)防等產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)新材料，將引領(lǐng)光電產(chǎn)業(yè)的新一輪革命。

它就是以碳化硅（SiC）、氮化鋁（AlN）、氮化鎵（GaN）等為代表的第三代半導(dǎo)體材料，如今世界各國(guó)爭(zhēng)相布局的戰(zhàn)略高地。

在世界范圍內(nèi)，第三代半導(dǎo)體材料在各個(gè)領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)成熟度各有不同，在某些前沿研究方向，仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。盡管我國(guó)起步較晚，發(fā)展較緩，無(wú)論基礎(chǔ)研究還是產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)都仍有很長(zhǎng)的路要走，但這并未影響該領(lǐng)域內(nèi)科研人員潛心攻關(guān)、奮起直追的決心。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)與交叉科學(xué)研究院宋波教授，就是奮戰(zhàn)在我國(guó)第三代半導(dǎo)體材料研究最前沿的優(yōu)秀科研人員之一。

他L期從事第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料的生長(zhǎng)與物性研究，凝練了氣相質(zhì)量輸運(yùn)動(dòng)態(tài)平衡控制及溫場(chǎng)調(diào)控等關(guān)鍵科學(xué)問題，對(duì)碳化硅、氮化鋁等光電功能晶體生長(zhǎng)過程的動(dòng)力學(xué)優(yōu)化、關(guān)鍵工藝參數(shù)控制與物理性質(zhì)調(diào)控等相互關(guān)聯(lián)的科學(xué)問題開展了系統(tǒng)研究，成果頗豐。

雛鳳新聲，結(jié)緣寬禁帶半導(dǎo)體

一代材料，一代器件，一場(chǎng)革命。材料的重要性，在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)已經(jīng)得到印證。

以硅（Si）為代表的第一代半導(dǎo)體材料，引發(fā)了電子工業(yè)大革命；以砷化鎵（GaAs）為代表的第二代半導(dǎo)體材料，則拓展了半導(dǎo)體在高頻、光電子等方面的應(yīng)用，使人類進(jìn)入光纖通信、移動(dòng)通信的新時(shí)代。而如今，正是第三代半導(dǎo)體材料“大展身手”的時(shí)代。

第三代半導(dǎo)體材料又叫寬禁帶半導(dǎo)體，是指禁帶寬度大于2 eV（電子伏特）的一類半導(dǎo)體，以碳化硅、氮化鋁、氮化鎵、立方氮化硼（C-BN）等為主要代表。它們所表現(xiàn)出的高溫下的穩(wěn)定性、高效的光電轉(zhuǎn)化能力、更低的能量損耗等絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，吸引了業(yè)界的普遍關(guān)注，有望全面取代傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料，開啟半導(dǎo)體新時(shí)代。

宋波進(jìn)入這一領(lǐng)域是在博士階段。那是2005年前后，他正就讀于中國(guó)科學(xué)院物理研究所，師從我國(guó)著名晶體結(jié)構(gòu)專家陳小龍研究員開展研究。當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)寬禁帶半導(dǎo)體研究起步不久，各項(xiàng)研究都非常薄弱。

2008年，宋波回到家鄉(xiāng)哈爾濱，并在哈爾濱工業(yè)大學(xué)韓杰才院士引薦下加入該校基礎(chǔ)與交叉科學(xué)研究院。在這里，宋波確立了寬禁帶半導(dǎo)體生長(zhǎng)與物性研究這一研究方向，立志從基礎(chǔ)研究領(lǐng)域著手，改善我國(guó)關(guān)鍵性、基礎(chǔ)性戰(zhàn)略材料依賴進(jìn)口的局面，促進(jìn)寬禁帶半導(dǎo)體材料和器件產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，提升產(chǎn)業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力，縮小與西方國(guó)家的差距。

在近十年的研究過程中，宋波作為課題負(fù)責(zé)人承擔(dān)了包括國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、總裝“十二五”預(yù)先研究重點(diǎn)項(xiàng)目、科技部國(guó)際科技合作項(xiàng)目等在內(nèi)的20多項(xiàng)科研項(xiàng)目，在J. Am. Chem. Soc.， Nano Lett.， Phys. Rev. Lett.， Adv. Funct. Mater.， Phys. Rev. B等國(guó)際著名SCI學(xué)術(shù)雜志上100余篇，論文被正面他引1000余次；獲得授權(quán)發(fā)明專利13項(xiàng)。特別是在SiC基稀磁半導(dǎo)體和AIN基晶體生長(zhǎng)研究方向，取得了一系列創(chuàng)新性成果，引領(lǐng)了國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究的進(jìn)步，在行業(yè)內(nèi)形成了一定的影響力。

層層深入，攻關(guān)SiC基稀磁半導(dǎo)體

稀磁半導(dǎo)體是自旋電子學(xué)的材料基礎(chǔ)，能夠同時(shí)利用電子的電荷屬性和自旋屬性，兼具半導(dǎo)體和磁性的性質(zhì)，新穎而獨(dú)特，是第三代半導(dǎo)體材料的熱點(diǎn)研究之一。

現(xiàn)階段，GaAs、GaN和ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，但仍無(wú)法滿足人們對(duì)自旋器件高溫、高頻、大功率和抗輻射等性能的要求，SiC基的出現(xiàn)恰逢其時(shí)。宋波在這一前沿方向進(jìn)行了廣泛而深入的研究，并取得了系列研究進(jìn)展。

他提出了非磁性元素Al摻雜制備SiC基稀磁半導(dǎo)體，在200 K觀察到了玻璃態(tài)的鐵磁有序，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了4H-SiC晶型的穩(wěn)定可控。首次提出了非磁性元素?fù)诫sAlN基稀磁半導(dǎo)體的研究思路，有效地避免磁性雜質(zhì)的引入，為探討稀磁半導(dǎo)體的磁性來(lái)源提供了理想的實(shí)驗(yàn)體系。

論文在2009年發(fā)表后，至今已被他引50余次，得到不少業(yè)內(nèi)專業(yè)人士的直接認(rèn)可，認(rèn)為其啟迪了思考。中國(guó)科學(xué)院外籍院士C.N.R. Rao教授就曾在論文中直言：宋等的工作顯示了鐵磁性不是來(lái)自磁性雜質(zhì)而是來(lái)自于sp3雜化向sp3-sp2混合雜化轉(zhuǎn)變的過程中所導(dǎo)致。

隨著研究的不斷深入，宋波的研究也漸入佳境――

同樣在2009年，他利用在h-BN中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了美國(guó)布法羅州立大學(xué)Peihong Zhang教授等人的理論預(yù)言，即在帶隙寬度達(dá)5.5 eV的h-BN中存在缺陷直接誘導(dǎo)的內(nèi)稟磁性。這一成果獲得了包括波蘭科學(xué)院物理研究院O. Volnianska教授在內(nèi)的業(yè)界專家的正面引用和廣泛認(rèn)可。

2010年，他提出了雙元素（Al，TM）復(fù)合摻雜SiC基稀磁半導(dǎo)體的研究思路。在Al摻雜穩(wěn)定4H-SiC晶型的基礎(chǔ)之上，同時(shí)摻雜磁性過渡金屬元素，來(lái)獲得高Tc、高矯頑力和高剩磁的稀磁半導(dǎo)體。

2011年，他提出了采用缺陷工程調(diào)控半導(dǎo)體磁性的新方向。與合作者一起采用中子輻照在碳化硅晶體中誘導(dǎo)出了以硅-碳雙空位為主的缺陷，在實(shí)驗(yàn)上給出了硅-碳雙空位導(dǎo)致鐵磁性的證據(jù)，并從理論上揭示了雙空位產(chǎn)生磁性的物理機(jī)制，證實(shí)了磁性元素并非半導(dǎo)體磁性的唯一來(lái)源，為深入探究寬禁帶半導(dǎo)體的磁性起源提供了新的科學(xué)認(rèn)識(shí)。在此之后，國(guó)內(nèi)外有超過18個(gè)研究小組開展了缺陷誘導(dǎo)半導(dǎo)體磁性的研究工作，并在相關(guān)論文中引用了他們的成果，將其列為缺陷導(dǎo)致磁性的典型例子。

把握前沿，初探AIN晶體生長(zhǎng)

AlN基的高溫、高頻、高功率微波器件是雷達(dá)、通信等現(xiàn)代化軍事和航天裝備等領(lǐng)域急需的電子器件。

宋波介紹，與其它的半導(dǎo)體材料相比，AlN基低維材料的形貌較為單一，這導(dǎo)致對(duì)其新性質(zhì)和新應(yīng)用的探索受到了較大的制約。

因此，深入開展生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究，探究生長(zhǎng)過程中質(zhì)量輸運(yùn)-溫場(chǎng)分布-成核動(dòng)力學(xué)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，從微觀機(jī)理上闡述物性變化的原因，探索新奇物理效應(yīng)，成為制約寬禁帶半導(dǎo)體發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題，同時(shí)也是一項(xiàng)亟待開展的基礎(chǔ)性研究工作。

在這一研究方向，宋波同樣取得了不俗的成績(jī)――

（一）在AlN機(jī)理生長(zhǎng)方面，首次發(fā)現(xiàn)本征的六重螺旋生長(zhǎng)機(jī)制。

他@得了單晶AlN納米和微米彈簧、AlN螺旋結(jié)構(gòu)、AlN平面六邊形環(huán)等新穎納米結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)性研究首次發(fā)現(xiàn)AlN納米/微米結(jié)構(gòu)和AlN單晶都遵循六重對(duì)稱的旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng)機(jī)制。

這一發(fā)現(xiàn)極大地豐富了人們對(duì)于AlN晶生長(zhǎng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，對(duì)調(diào)控AlN生長(zhǎng)形貌，獲得大尺寸、低缺陷密度的AlN晶體具有重要參考價(jià)值。

（二）在AlN新物理性質(zhì)探索方面，他首次在AlN微米螺旋結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了時(shí)間長(zhǎng)達(dá)300秒的長(zhǎng)余輝效應(yīng)。

研究中，他分別從理論和實(shí)驗(yàn)上對(duì)AlN螺旋結(jié)構(gòu)中氮空位和鋁間隙耦合效應(yīng)進(jìn)行了研究。首次發(fā)現(xiàn)氮空位和鋁間隙的共同作用會(huì)誘導(dǎo)出新的能級(jí)，進(jìn)而導(dǎo)致長(zhǎng)余輝效應(yīng)的顯現(xiàn)。這一發(fā)現(xiàn)，豐富了人們對(duì)于AlN基本物理性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)和制造新型AlN基光電子器件提供理論指導(dǎo)。

在AlN納米線螺旋結(jié)構(gòu)的力學(xué)測(cè)試中首次發(fā)現(xiàn)了AlN單晶螺旋中存在彈性形變。該發(fā)現(xiàn)為制備AlN基納米器件提供了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

（三）在AlN晶體生長(zhǎng)方面，突破了多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，包括形核溫度控制技術(shù)、晶粒長(zhǎng)大過程控制技術(shù)、形核控制技術(shù)等。

研究中，宋波掌握了包括電阻率及均勻性控制技術(shù)、多型缺陷濃度控制技術(shù)以及晶體質(zhì)量穩(wěn)定性控制技術(shù)等在內(nèi)的多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，獲得了高質(zhì)量的晶體材料。

他所獲得的直徑達(dá)35mm的雙面拋光片，位錯(cuò)密度小于107個(gè)/cm2，申報(bào)了國(guó)家發(fā)明專利7項(xiàng)，研究水平居于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位。

他重新設(shè)計(jì)和研制了全鎢的晶體生長(zhǎng)爐、AlN原料原位補(bǔ)充系統(tǒng)和垂直梯度坩堝。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用新的生長(zhǎng)組合系統(tǒng)大大提高了AlN的晶體質(zhì)量，其中AlN晶體的主要缺陷密度，特別是O（氧）含量降低了約3個(gè)數(shù)量級(jí)，電阻率提高了約2個(gè)數(shù)量級(jí)，為進(jìn)一步獲得高質(zhì)量的AlN晶體提供了技術(shù)支撐。

多年來(lái)，宋波非常在意與國(guó)際學(xué)者的交流與合作，不僅承擔(dān)了科技部國(guó)際科技合作項(xiàng)目，還在多年的研究中與美國(guó)威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Song Jin教授、西班牙科爾多瓦大學(xué)Rafael Luque教授建立了廣泛的合作關(guān)系。特別值得一提的，是在對(duì)俄對(duì)烏合作方面，宋波與俄羅斯科學(xué)院固體物理研究所國(guó)際知名晶體學(xué)家Vladimir Kurlov教授、國(guó)際SiC晶體生長(zhǎng)專家Yuri Makarov教授，以及俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院半導(dǎo)體研究所的Oleg Pchelyakov教授、Valerii Preobrazhenskii教授建立了密切的合作關(guān)系，曾多次出訪俄羅斯與烏克蘭相關(guān)科研機(jī)構(gòu)，為推動(dòng)雙方的科技交流合作作出了重要貢獻(xiàn)。

篇（4）

 

0.引言

當(dāng)代和未來(lái)信息技術(shù)都占據(jù)著重要的地位，因此隨著社會(huì)的不斷發(fā)展,對(duì)信息的處理、傳輸和存儲(chǔ)將要求更大的規(guī)模和速度。半導(dǎo)體材料在信息處理和傳輸中有著重要的作用，半導(dǎo)體技術(shù)應(yīng)用了電子的電荷屬性；磁性材料在信息存儲(chǔ)有著重要的應(yīng)用，磁性技術(shù)利用了電子的自旋屬性。但是半導(dǎo)體材料都不具有磁性,磁性材料及其化合物都不具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，因此人們想到了通過摻入磁性離子來(lái)獲得磁性的方法，即在GaAs、GaN、ZnO等半導(dǎo)體中摻雜引入過渡金屬（或稀土金屬）等磁性離子，這種通過摻雜而產(chǎn)生的磁性與本征磁性有一定的區(qū)別，人們稱其為稀磁性。在化合物半導(dǎo)體中，由磁性離子部分地代替非磁性離子所形成的一類新型半導(dǎo)體材料，稱之為稀磁半導(dǎo)體。

1. 發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 摻雜具有室溫鐵磁性的Fe、Co、Ni等過渡磁性金屬離子

在ZnO中摻雜引入磁性離子可以使樣品產(chǎn)生磁性，因此人們?cè)赯nO中摻入了具有室溫鐵磁性的Fe、Co、Ni等過渡磁性金屬離子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的室溫鐵磁性對(duì)制備技術(shù)、生長(zhǎng)條件等都有很大的依賴關(guān)系。侯登錄等人[1]采用磁控濺射法在Si基底上制備Fe摻雜的樣品，發(fā)現(xiàn)鐵磁性是其本征性質(zhì)。。Liu等人用化學(xué)氣相沉積法制備了Co摻雜的樣品，分析發(fā)現(xiàn)摻雜Co的ZnO樣品鐵磁性與Co的不純相ZnCo2O 4無(wú)關(guān)。Akdogan等人用射頻磁控濺射法制備了摻雜不同Co離子濃度的的樣品，分析得出氧原子的自旋極化對(duì)樣品長(zhǎng)程鐵磁序的形成有重要作用，且Co原子的摻雜引起了ZnO的本征鐵磁性。Parra-Palomino等人研究發(fā)現(xiàn)樣品的鐵磁性與ZnO中的缺陷有關(guān)。

1.2 摻雜具有低溫鐵磁性的Mn、Cr等過渡磁性金屬離子

在ZnO中摻雜引入磁性離子可以使樣品產(chǎn)生磁性，因此人們?cè)赯nO中摻入了具有低溫鐵磁性的Mn、Cr等過渡磁性金屬離子，于宙等人[2]用化學(xué)方法制備了Mn摻雜的ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料，分析發(fā)現(xiàn)該材料的鐵磁性是由Mn離子對(duì)ZnO中Zn離子的替代作用引起的。Robert等用射頻磁控濺射法制備了摻雜Cr的ZnO樣品。分析發(fā)現(xiàn)H原子占據(jù)了O的位置并產(chǎn)生了一個(gè)深的施主缺陷從而增強(qiáng)了自由載流子數(shù)和鐵磁的超交換作用，進(jìn)而導(dǎo)致了樣品的鐵磁性。

1.3 摻入不具有室溫鐵磁性的Al、Cu等金屬離子

研究發(fā)現(xiàn)在ZnO樣品中摻入不具有室溫鐵磁性的Al、Cu等離子樣品也可以顯示出室溫鐵磁性。劉惠蓮等[3]用檸檬酸鹽法合成了一系列摻Cu樣品，研究發(fā)現(xiàn)鐵磁性是其本征性質(zhì)。Ma等人用脈沖激光沉積法制備了摻雜Al的ZnO樣品，發(fā)現(xiàn)樣品鐵磁性與Al原子和Zn之間的電荷傳輸有關(guān)。

1.4 多元素?fù)诫sZnO基稀磁半導(dǎo)體

邱東江等人[4]用電子束反應(yīng)蒸發(fā)法生長(zhǎng)了Mn和N共摻雜的薄膜，發(fā)現(xiàn)樣品的室溫鐵磁性很可能源于束縛磁極化子的形成。Gu等人用射頻磁控濺射法制備了摻雜Mn和N的ZnO樣品。分析發(fā)現(xiàn)樣品為室溫鐵磁性,這可能與N原子的摻入使空穴的濃度增加有關(guān)。Shim等人用標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)反應(yīng)法制備了摻雜Fe、Cu的ZnO樣品，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe、Cu的ZnO的鐵磁性起源于第二相。且Fe原子進(jìn)入ZnO并取代Zn原子是產(chǎn)生鐵磁性的主要原因。宋海岸等人[5]在Si(100)襯底上制備了Ni摻雜和(Ni、Li)共摻ZnO薄膜樣品。研究發(fā)現(xiàn)鐵磁性的起源可以用電子調(diào)制的機(jī)制來(lái)解釋,Ni-ZnO中的施主電子形成了束縛磁極化子,束縛磁極化子能級(jí)的交疊形成自旋-自旋雜質(zhì)能帶,通過這些施主電子耦合即Ni2+原子之間的遠(yuǎn)程交換相互作用導(dǎo)致了鐵磁性。

由于摻雜ZnO是一個(gè)新興的研究方向，因此人們對(duì)其研究結(jié)果不盡相同有的甚至相反，例如對(duì)于Fe摻雜的ZnO基稀磁半導(dǎo)體，Parra-Palomino等人發(fā)現(xiàn)摻雜Fe的樣品的鐵磁性可以用載流子交換機(jī)制來(lái)解釋，侯登錄等人[1]發(fā)現(xiàn)摻雜Fe的樣品的鐵磁性可以用局域磁偶極子作用機(jī)制來(lái)解釋。又如對(duì)于摻雜樣品的鐵磁性是樣品的本征性質(zhì)還是非本征性質(zhì)方面人們的觀點(diǎn)也不盡相同，Shim等人發(fā)現(xiàn)鐵磁性是摻雜Ni的ZnO樣品的非本征性質(zhì)。Akdogan等人發(fā)現(xiàn)Co原子的摻雜引起了樣品的本征鐵磁性。對(duì)于摻雜所引起的樣品磁性方面，Liu等人研究發(fā)現(xiàn)摻雜Co的ZnO樣品具有鐵磁性，而Tortosa等人發(fā)現(xiàn)摻雜Co的ZnO樣品是順磁性的。研究發(fā)現(xiàn)樣品的鐵磁性與制備方法、生長(zhǎng)的氣體環(huán)境、氣體壓強(qiáng)、生長(zhǎng)時(shí)間、退火溫度、退火時(shí)間、摻雜劑量、摻雜元素的種類以及相對(duì)含量均有很大的關(guān)系。

2. 結(jié)論

目前, 對(duì)于ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的研究主要集中在兩個(gè)方面:(1)優(yōu)化生長(zhǎng)參數(shù),獲得高質(zhì)量的薄膜。。(2)選擇不同摻雜元素與摻雜量,通過單摻雜或共摻雜,提高薄膜的居里溫度,奠定其應(yīng)用基礎(chǔ)。

通過對(duì)單摻雜金屬的ZnO樣品及共摻雜的樣品的結(jié)構(gòu)分析、以及電學(xué)、磁學(xué)、導(dǎo)電性等性質(zhì)的分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)于相同的摻雜，樣品鐵磁性的強(qiáng)弱不同，有的結(jié)論甚至相反。這與樣品的制備技術(shù)不同、以及不同的生長(zhǎng)環(huán)境有關(guān)。通過各種制備方法及不同制備工藝得到的ZnO薄膜的性能存在較大的差異,而且可重復(fù)率比較低。鐵磁性來(lái)源和機(jī)理分析還需要進(jìn)一步的系統(tǒng)性研究。。對(duì)樣品的鐵磁性起源理論眾多。目前關(guān)于稀磁半導(dǎo)體材料鐵磁性根源的解釋有多種，有載流子交換機(jī)制(可以解釋具有室溫鐵磁性的Fe、Co、Ni、V、Cr、Cu、Al等元素?fù)诫s的情況）。載流子導(dǎo)致的鐵磁性與反鐵磁性競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制（可以解釋Mn、Cr、Co等元素?fù)诫s的情況）。局域磁偶極子之間相互作用機(jī)制（可以解釋V、Ni等元素?fù)诫s的情況）。

在實(shí)驗(yàn)和理論的統(tǒng)一方面還存在有許多的矛盾之處,而且每種理論都只得到了部分實(shí)驗(yàn)證實(shí).因此對(duì)ZnO基稀磁半導(dǎo)體的磁性機(jī)理的認(rèn)識(shí)還需進(jìn)一步的提高。可以在以下幾個(gè)方面開展進(jìn)一步的更深入的研究。一是改善樣品的制備工藝，許多試驗(yàn)重復(fù)率很低說(shuō)明樣品的制備過程中有許多影響因素，有待于對(duì)其發(fā)現(xiàn)并掌握。二是改變摻雜的金屬元素，傳統(tǒng)的摻雜只對(duì)過渡金屬進(jìn)行了大量研究對(duì)于非過渡金屬的相關(guān)研究很少。而且由單摻雜向共摻雜轉(zhuǎn)變是一條很好的思路。

參考文獻(xiàn)

[1]侯登錄,趙瑞斌.氧空位對(duì)Fe摻雜ZnO的鐵磁性的影響.商丘學(xué)報(bào).2008,24(12):1-6.

[2]于宙,李祥,龍雪等.Mn摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的制備和磁性,物理學(xué)報(bào).2008,57,7(4539-4544):1-6

[3]劉惠蓮, 楊景海，張永軍，等.Cu摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)的室溫鐵磁性研究[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào),2008, 29(11): 2257-2260.

[4]邱東江,王俊,丁扣寶.退火對(duì)Mn和N共摻雜的Zn0.88Mn0.12O :N薄膜特性的影響.物理學(xué)報(bào),2008,57(8):5249-5255.

篇（5）

1年前我與家人從美國(guó)西海岸的加州，經(jīng)過數(shù)小時(shí)的旅程，來(lái)到了位于美國(guó)東部的普林斯頓大學(xué)開始博士后研究工作。導(dǎo)師卡恩教授向我介紹實(shí)驗(yàn)室時(shí)，介紹了我將要開展的科研項(xiàng)目的重要性――精確控制以硅為主的半導(dǎo)體材料中的摻雜量，對(duì)當(dāng)今電子產(chǎn)品飛速發(fā)展起著至關(guān)重要作用。然而，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體有著材料成本高昂和制作工藝復(fù)雜的局限性。另一方面，有機(jī)半導(dǎo)體材料則具有制作工藝簡(jiǎn)易、價(jià)格低廉等互補(bǔ)性優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)使用有機(jī)半導(dǎo)體材料作為電子產(chǎn)品組成部分，已引起人們廣泛興趣。但人們對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體摻雜現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)仍然有待于進(jìn)一步提高，例如摻雜材料的選擇以及各種摻雜機(jī)制的作用等。卡恩教授領(lǐng)導(dǎo)的表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)室在該領(lǐng)域進(jìn)行了多年深入細(xì)致研究，連連取得重要成果。我要進(jìn)行的這個(gè)項(xiàng)目由美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)、美國(guó)能源部和歐洲一家化學(xué)制藥公司提供資金，旨在該科學(xué)研究前沿方向取得新突破。

半導(dǎo)體分N型和P型兩類，我們第一步的目標(biāo)就是要找到一種材料，能夠有效并穩(wěn)定地?fù)诫sP型有機(jī)半導(dǎo)體。剛巧?喬治亞理工學(xué)院的合作者向我們提供了一種剛合成的有機(jī)分子材料，收到材料的當(dāng)晚，我即開始做相關(guān)測(cè)試，經(jīng)過數(shù)月的連續(xù)實(shí)驗(yàn)，終于獲得可靠數(shù)據(jù)證明該材料摻雜能力超越目前已知的其他材料。

回首這幾個(gè)月的連續(xù)實(shí)驗(yàn)，既有實(shí)驗(yàn)過程中遭遇困難的挫折感，更有品嘗成功的喜悅。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)的完美吻合，更增強(qiáng)了我的信心。接下來(lái)我使用該材料摻雜一種在有機(jī)半導(dǎo)器件中廣泛應(yīng)用的P型材料，做成了器件來(lái)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步顯示：經(jīng)過摻雜，該器件導(dǎo)電的提升達(dá)到5個(gè)數(shù)量級(jí)以上!至此，該摻雜物的有效性得到充分體現(xiàn)。

當(dāng)?shù)弥摬牧喜坏苡行诫s，并通過實(shí)驗(yàn)證明具有極其優(yōu)越的穩(wěn)定性(常溫和110攝氏度下均穩(wěn)定)后，導(dǎo)師和合作者都很高興，認(rèn)為這些振奮人心的結(jié)果對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域會(huì)產(chǎn)生重要影響，提議以我為第一和通訊作者將該發(fā)現(xiàn)于第一時(shí)間以快訊的方式發(fā)表出來(lái)。經(jīng)過詳盡周密的數(shù)據(jù)分析與整理，我完成了文稿。在此過程中卡恩教授與其他合作者起了非常關(guān)鍵的作用，他們對(duì)文稿提出很多中肯的修改意見。我們將稿件投到了本領(lǐng)域最具影響力的學(xué)術(shù)雜志《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)期刊》。1個(gè)月后，審稿人的意見反饋回來(lái)，非常認(rèn)可并推薦發(fā)表。從文章投搞到接受不到2個(gè)月。1年來(lái)的辛勤耕耘終于結(jié)出了豐碩果實(shí)。

二

在普林斯頓的這1年，除了繁忙的科研工作，我還有幸感受到了普林斯頓之美。作為一所歷史悠久的著名學(xué)府，普林斯頓人才輩出，是美國(guó)8所常春藤名校之一，年年被評(píng)為全美最佳大學(xué)。與我以前就讀的公立名校加州大學(xué)伯克利分校相比，普林斯頓規(guī)模小很多，但各學(xué)科均名列前茅，吸引著來(lái)自世界各地的精英。踏入普林斯頓校園大門，就如同進(jìn)入了傳說(shuō)中的童話世界。滿眼望去，一座座哥特復(fù)興風(fēng)格的古堡，靜靜地矗立在校園內(nèi)。普林斯頓的秋日，是一年中最美的季節(jié)，燦爛的陽(yáng)光，五彩的樹葉，映襯著古老的建筑，穿梭其中的年輕學(xué)子，洋溢著蓬勃朝氣。

離校園不遠(yuǎn)的普林斯頓高等研究所，則是做純理論研究科研工作者心中的麥加圣地。曾在研究所中工作過的最有名的科學(xué)家莫過于愛因斯坦。華人科學(xué)中楊振寧、李政道、邱成桐等也都在此學(xué)習(xí)工作過。走過靜謐的林間小道，呈現(xiàn)在眼前的是如世外桃園一般的高等研究所校園，我們?nèi)サ臅r(shí)候正是夏天，深處于綠樹環(huán)繞的青蔥之中，絲毫感覺不到盛夏的炎熱。

普林斯頓的1年，是辛勤耕耘的1年，也是成果豐碩的1年。我相信，這段經(jīng)歷必將對(duì)我今后的科研道路產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。留學(xué)7年，我希望早日把在海外積累的科學(xué)知識(shí)和科研經(jīng)驗(yàn)用來(lái)報(bào)效祖國(guó)。

(攝影／段風(fēng)華)

篇（6）

將本課題組已發(fā)表的SCI論文“一鍋法合成氮雜螺芴氧雜蒽有機(jī)半導(dǎo)體材料”[5]改為本科實(shí)驗(yàn)，主要根據(jù)以下原則：

1.1 新穎性原則

螺芴類分子砌塊具有共軛打斷效應(yīng)、剛性十字交叉構(gòu)象和空間位阻效應(yīng)，被廣泛用于有機(jī)電致發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及太陽(yáng)能染料敏化電池等領(lǐng)域[6]，成為一類重要的有機(jī)半導(dǎo)體材料。氮雜芴螺環(huán)芳烴由芴基螺環(huán)芳烴發(fā)展而來(lái)在繼承螺芴的各類優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上增加了氮雜芴基團(tuán)的功能特性包括電子受體、金屬配位、質(zhì)子化以及超分子弱作用等。因此，具有廣闊的發(fā)展前景[7-9]。

1.2 可行性原?t

所選的科研成果的反應(yīng)類型是最經(jīng)典的傅克反應(yīng)，與學(xué)生所學(xué)的有機(jī)化學(xué)課本緊密聯(lián)系。通過實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)、講解、操作以及總結(jié)，進(jìn)一步鞏固與加深對(duì)傅克反應(yīng)的理解和運(yùn)用。另外，該反應(yīng)原料易得，合成步驟簡(jiǎn)單易行，無(wú)毒安全性高，可以在本科實(shí)驗(yàn)室開展。

1.3 綜合性原則

氮雜螺芴氧雜蒽的合成操作涉及反應(yīng)裝置的搭建、TLC點(diǎn)樣、柱層析等各類操作。在整個(gè)操作過程中，重點(diǎn)學(xué)習(xí)TLC點(diǎn)樣和柱層析。產(chǎn)品表征利用核磁共振。

1.4 環(huán)保性原則

目前氮雜螺芴氧雜蒽大部分合成方法具有如下缺點(diǎn)：（1）底物范圍拓展的限制和前體合成的困難；（2）合成步驟的冗長(zhǎng)。我們課題組發(fā)展了一鍋法合成氮雜螺芴氧雜蒽有機(jī)半導(dǎo)體材料。反應(yīng)過程中依次構(gòu)建了C-C， C-O和 C-C三支化學(xué)鍵，并高效合成了氮雜芴螺環(huán)芳烴，符合綠色化學(xué)的理念。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)名稱：一鍋法合成氮雜螺芴氧雜蒽有機(jī)半導(dǎo)體材料

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器，圓底燒瓶，回流冷凝管、電子天平、分液漏斗、錐形瓶、層析柱、核磁共振波譜儀。

藥品：氮雜芴酮，對(duì)甲基苯酚，三氟甲磺酸，1，2-二氯苯，碳酸鉀，二氯甲烷，無(wú)水硫酸鎂，乙酸乙酯。

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

該反應(yīng)是典型的傅里德-克拉夫茨反應(yīng)，簡(jiǎn)稱傅-克反應(yīng)，英文Friedel?CCrafts reaction，是一類芳香族親電取代反應(yīng)，1877年由法國(guó)化學(xué)家查爾斯?傅里德和美國(guó)化學(xué)家詹姆斯?克拉夫茨共同發(fā)現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)在酸性條件下反應(yīng)，首先通過氮雜芴酮與苯酚的傅克反應(yīng)生成中間體I，緊接著脫水形成三正電型超親電體II，由于電荷間的排斥作用，導(dǎo)致氮雜芴9 號(hào)位的正電荷會(huì)通過共振方式遷移至酚羥基上，活化酚羥基的反應(yīng)活性。隨后另一苯酚分子以親核進(jìn)攻的方式與中間體III 發(fā)生反應(yīng)，形成醚鍵。緊接著分子內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水過程在苯環(huán)上再次生成碳正離子V。最后碳正離子重新遷移到氮雜芴的9 號(hào)位發(fā)生分子內(nèi)的傅克合環(huán)反應(yīng)，得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物氮雜螺芴氧雜蒽。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 氮雜螺芴氧雜蒽的合成

先向圓底燒瓶中加入0.18克的氮雜芴酮，再分別加入2ml 1，2-二氯苯與0.8ml三氟甲磺酸。在室溫下攪拌大約半小時(shí)后，向其中加入0.54克的對(duì)甲基苯酚。隨后升高溫度至 85度。通過TLC 板監(jiān)控反應(yīng)至氮雜芴酮反應(yīng)完全。將反應(yīng)降溫至室溫，用碳酸鉀溶液淬滅此反應(yīng)，之后用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾。最后柱層析分離提純得到氮雜螺芴氧雜蒽。

2.2.2 螺環(huán)氧雜蒽的結(jié)構(gòu)表征

使用核磁共振（NMR）對(duì)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過與標(biāo)準(zhǔn)的氮雜螺芴氧雜蒽的氫譜和碳譜進(jìn)行對(duì)比確認(rèn)結(jié)構(gòu)

2.2.3 實(shí)驗(yàn)報(bào)告

實(shí)驗(yàn)報(bào)告要全面總結(jié)實(shí)驗(yàn)，特別強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出自己的觀點(diǎn)。

3 教學(xué)效果

3.1 理論聯(lián)系實(shí)際，深化理論知識(shí)

體現(xiàn)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的綜合性，在所設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)中涉及《有機(jī)化學(xué)》中典型的傅克反應(yīng)。通過TLC板監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，有助于理解反應(yīng)現(xiàn)象以及反應(yīng)過程。通過核磁共振表征產(chǎn)物，可以了解核磁測(cè)試過程以及核磁共振表征原理。通過對(duì)氫譜的解析，理解化學(xué)位移、耦合常數(shù)以及自旋裂分等理論知識(shí)。

3.2 科研和教學(xué)結(jié)合，強(qiáng)化創(chuàng)新思維

將科研和教學(xué)相結(jié)合，促進(jìn)了教學(xué)方法的改革和教學(xué)方式的創(chuàng)新，也培養(yǎng)了適應(yīng)社會(huì)發(fā)展需要的高素質(zhì)人才。實(shí)踐證明，從事科學(xué)研究的教師能更準(zhǔn)確地把握教學(xué)內(nèi)容，更好地把科?W研究的方法貫穿到教學(xué)實(shí)踐之中，是培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和創(chuàng)新能力的重要途徑。同時(shí)高水平、高層次的科研項(xiàng)目和平臺(tái)也為本科生的培養(yǎng)創(chuàng)造了優(yōu)越的條件。

3.3 實(shí)驗(yàn)與生活相結(jié)合，激發(fā)學(xué)習(xí)興致

將制備的氮雜螺芴氧雜蒽作為電致發(fā)光材料，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光二極管、存儲(chǔ)器以及太陽(yáng)能電池中。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，詳細(xì)說(shuō)明每個(gè)操作與所學(xué)專業(yè)的內(nèi)在聯(lián)系，

讓學(xué)生深刻體會(huì)到所學(xué)專業(yè)知識(shí)的重要性和必要性，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣以及求知欲望和積極探索精神。在實(shí)驗(yàn)操作過程中，鍛煉了學(xué)生的動(dòng)手能力以及實(shí)踐操作能力。通過科學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告的撰寫，鍛煉并加強(qiáng)了學(xué)生的寫作能力。

篇（7）

近年來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水環(huán)境中有毒物、致癌物污染物的大量排放，嚴(yán)重地威脅著人類的健康。半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)以其眾多的優(yōu)點(diǎn)受到了人們的青睞[1,2]，但是，由于光催化技術(shù)的反應(yīng)體系較為復(fù)雜，目前的光催化技術(shù)還基本停留在實(shí)驗(yàn)室研究的層面上，其中最為突出的問題是光催化劑的光量子效率低，對(duì)光的響應(yīng)范圍狹窄，催化能效率低，催化劑不穩(wěn)定等，因此光催化劑的制備及改性一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-5]。BiOX（Cl、Br、I）是一類新型的半導(dǎo)體材料[3-5]，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性質(zhì)和較高的催化活性，且隨著鹵素原子序數(shù)的增加，其光吸收和光催化性能均呈規(guī)律性變化，近年來(lái)引起了研究人員的興趣。本實(shí)驗(yàn)通過水熱合成法制備了BiOBr光催化劑并對(duì)其進(jìn)行表征，考察了不同溶劑下制備BiOBr光催化劑的形貌組成；以甲基橙為目標(biāo)降解物，考察了不同pH值以及硫酸鈉電解質(zhì)的加入對(duì)BiOBr光催化降解性能的影響。

一、實(shí)驗(yàn)方法

1.催化劑的制備

二、光催化實(shí)驗(yàn)

三、結(jié)果與討論

1.樣品表征

2.光催化降解

采用硝酸為溶劑制備的BiOBr粉末為光催化劑，紫外可見光下催化降解甲基橙。溶液初始pH值對(duì)光催化降解動(dòng)力學(xué)的影響如圖2所示。由圖可見，pH值對(duì)催化劑的光催化活性具有顯著影響，pH=2時(shí)，甲基橙具有最好的催化降解效果，降解率達(dá)到了74%；pH=7時(shí)，降解率為52%；pH=9時(shí)，降解率只有21%，隨著pH值的升高，催化劑的光催化活性逐漸降低。

四、結(jié)論

通過水熱合成法制備產(chǎn)物，研究表明不同的水熱條件（溶劑）對(duì)產(chǎn)物的表面形貌產(chǎn)生了顯著的影響，以硝酸為溶劑條件下制備的片狀粉末顆粒更小。通過對(duì)BiOBr催化降解甲基橙的多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究分析，可知pH為2、加入硫酸鈉電解質(zhì)條件下降解效果最好。

參考文獻(xiàn)

[1] Fujishima A, Honda K.. Nature.1972, 238(5358):23&37-38.

[2] Zhichao Shan, Wendeng Wang, Xinping Lin. Journal of Solid State Chenistry. 2008 (181):1361-1366.

篇（8）

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2015.24.035

1 引言

ZnSe具有較高的發(fā)光效率以及較低的吸收系數(shù)，是一種很好的發(fā)光材料。它具有直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，在室溫下其禁帶寬度為2.67eV，當(dāng)溫度降至4.2K時(shí)其禁帶寬度可達(dá)2.828eV。透光范圍隨溫度變化較小，一般在0.5μm～22μm范圍內(nèi)。近年來(lái)，廣泛應(yīng)用于藍(lán)光半導(dǎo)體激光器件、非線性光熱器件和紅外器件等領(lǐng)域[1-3]。因此。制備高性能ZnSe晶體成為目前一項(xiàng)主要研究任務(wù)。

近些年來(lái)，制備ZnSe晶體的方法有很多種，如Bridgman法、區(qū)熔法、水熱法、化學(xué)氣相輸運(yùn)法（CVT）、物理氣相輸運(yùn)法（ PVT ）。國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者不斷改進(jìn)這些方法和工藝，努力制備出高質(zhì)量的ZnSe晶體。

2 ZnSe晶體的制備方法

2.1 溶液生長(zhǎng)法

從溶液中生長(zhǎng)晶體的主要方法是水熱法，其又稱為高溫溶液法，其中包括溫差法、降溫法、升溫法及等溫法。目前主要采用溫差水熱結(jié)晶，依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對(duì)流形成飽和狀態(tài)[4，5]。

2.2 熔體生長(zhǎng)法

ZnSe是淡黃色的面心立方閃鋅礦型結(jié)構(gòu)。常壓下1000℃左右升華，約在9.8MPa高壓的惰性保護(hù)氣氛下熔點(diǎn)為1515℃。由于其在常壓下升華，只有在高壓高溫條件下才能得到ZnSe熔體，其一般通過使用電阻加熱方式獲得高溫。主要包括布里奇曼法和區(qū)熔生長(zhǎng)。

（1）布里奇曼法 該法是一種常用的晶體生長(zhǎng)方法。首先將用于晶體生長(zhǎng)用的材料裝在圓柱型的坩堝中，然后緩慢地下降，并通過一個(gè)具有一定溫度梯度的加熱爐，爐溫控制在略高于材料的熔點(diǎn)附近。

（2）區(qū)熔生長(zhǎng) 區(qū)熔法又稱Fz法，即懸浮區(qū)熔法。區(qū)熔法是利用熱能在半導(dǎo)體棒料的一端產(chǎn)生一熔區(qū)，再熔接晶體籽晶。調(diào)節(jié)溫度使熔區(qū)緩慢地向棒的另一端移動(dòng)，通過整根棒料，生長(zhǎng)成一根晶體，晶向與籽晶的相同。

2.3 氣相輸運(yùn)法

氣相輸運(yùn)法一般分為化學(xué)氣相輸運(yùn)法和物理氣相輸運(yùn)法兩種。此法一般是通過加熱等使物質(zhì)揮發(fā)或分解出氣體，通過輸運(yùn)至溫度較低的位置并與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的材料合成方法。氣相生長(zhǎng)分為單組分體系和多組分體系生長(zhǎng)兩種。單組分氣相生長(zhǎng)要求氣相具備足夠高的蒸氣壓，利用在高溫區(qū)汽化升華、在低溫區(qū)凝結(jié)生長(zhǎng)的原理進(jìn)行生長(zhǎng)所生長(zhǎng)的大多為針狀、片狀的晶體體。多組分氣相生長(zhǎng)一般多用于薄膜生長(zhǎng)，其中外延生長(zhǎng)是一種晶體浮生于另一種晶體上。其制備工藝具有反應(yīng)效率高、純度高和合成溫度低等特點(diǎn)。

3 ZnSe晶體基本性質(zhì)

ZnSe晶體的生長(zhǎng)技術(shù)還需要進(jìn)一步的改進(jìn)，急需解決的問題是晶體生長(zhǎng)過程中溫度場(chǎng)的控制、物質(zhì)傳輸控制、工藝條件控制以及晶體質(zhì)量等，這些問題的解決都需要深刻理解ZnSe晶體的性質(zhì)[7]。ZnSe的熔點(diǎn)是1530℃，它在常壓下1000℃直接從固體升華，只有在高溫高壓下才可以將其從固體變?yōu)槿垠w，因而給制備加工ZnSe晶體帶來(lái)很大的困難。ZnSe作為一種典型的紅外材料與光電功能材料，其分子式為ZnSe，分子量為144.33，其主要有常溫穩(wěn)定相立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和高溫穩(wěn)定相六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)兩種晶型，兩者大約在1425°溫度下會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變。其中比較常見的閃鋅礦ZnSe結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。

4 結(jié)論

為了獲得高質(zhì)量的ZnSe晶體，需要針對(duì)ZnSe的基本性質(zhì)，根據(jù)各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，針對(duì)熔體法制備的ZnSe晶體，可以獲得大尺寸工業(yè)生產(chǎn)，但其純度有待改進(jìn)。針對(duì)氣相法制備的ZnSe晶體，純度較高，但尺寸有待于進(jìn)一步增加，如果能解決這兩個(gè)關(guān)鍵的純度和尺寸的問題，即降低了成本，又獲得了高質(zhì)量的ZnSe晶體，滿足了工業(yè)化需求，將會(huì)解決這里材料的關(guān)鍵問題。

參考文獻(xiàn)：

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[2]C.S.Fang， Q.T.Gu， J.Q.Wei， Q.W.Pan. et al. Growth of ZnSe single crystal[J]. Journal of crystal Growth， 2000， 209： 542-546.

[3]A.Urbiata， P. Femaade， J.Piqueras， et al. Scanning Electron Microscopy Characterization of ZnSe Single Crystals Grown by Solid-phase Recrystallization [J]. Materials Science and Engineering B， 2000， 78（2）：105-108.

[4]王占國(guó).半導(dǎo)體材料研究的新進(jìn)展[J].半導(dǎo)體技術(shù)，2002，27（03）：8-14.

[5]宮華.水熱法制備硒化鋅半導(dǎo)體材料及其性能研究.碩士學(xué)位論文.西安：長(zhǎng)安大學(xué)，2004

篇（9）

中圖分類號(hào)：TK513 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，石油等化石燃料價(jià)格的逐年攀升引發(fā)了新一輪的能源危機(jī)。人類對(duì)可再生能源的迫切需求使人們對(duì)新能源領(lǐng)域的研究日益興起。太陽(yáng)能作為一種可再生能源，以資源量豐富、無(wú)污染、開發(fā)利用方便等其他能源不可比擬的優(yōu)勢(shì)，逐步成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1]。

利用太陽(yáng)能最直接的方式便是太陽(yáng)能電池，根據(jù)制備所需材料的不同，太陽(yáng)能電池可以分為：硅基太陽(yáng)能電池，多元化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池，有機(jī)太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)能電池[2]，其中硅基太陽(yáng)能電池是目前發(fā)展最為成熟且應(yīng)用占主導(dǎo)地位的一類電池，單晶硅太陽(yáng)能電池的工藝和技術(shù)發(fā)展的較為成熟，最高轉(zhuǎn)換效率為25%[3-4]。但是由于硅基太陽(yáng)能電池對(duì)原料純度的要求高和制作成本昂貴，人們開始探索制備成本低廉且環(huán)保的新型太陽(yáng)能電池。

1991年，瑞士格桑工學(xué)院M.Gr?tzel教授[5]領(lǐng)導(dǎo)的研究小組以納米晶TiO2作為薄膜半導(dǎo)體電極，以羧酸聯(lián)吡啶釕配合物作為染料，選用氧化還原電解質(zhì)，制作了新型染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池（Nanocrystalline Photovolatic Cells，簡(jiǎn)稱NPC電池），獲得了7.1%～7.9%的光電轉(zhuǎn)化效率，自此各國(guó)開始了DSSC的研究之路。在2004年，M.Gr?tzel教授[6]等人使DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率提高到了10%～11%。2011年，臺(tái)灣交通大學(xué)刁維光教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組與瑞士洛桑理工學(xué)院合作，以一種人工葉綠素-紫質(zhì)分子取代釕金屬絡(luò)合物，成功將DSSC電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到13.1%，這被譽(yù)為2005年之后全球替代能源發(fā)展的最大突破。

1 DSSC的基本結(jié)構(gòu)和工作原理

1.1 DSSC的基本結(jié)構(gòu)

染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC）主要是由導(dǎo)電基底、納米晶半導(dǎo)體多孔薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)以及對(duì)電極五部分組成，如圖1所示。DSSC被形象地稱為“三明治結(jié)構(gòu)”：納米顆粒的堆積排列構(gòu)成半導(dǎo)體多孔薄膜附著在一側(cè)的導(dǎo)電基底上；染料敏化劑吸附在薄膜表面，二者共同構(gòu)成DSSC的陽(yáng)極部分；另一邊的導(dǎo)電基底制備成了鍍Pt的對(duì)電極；通過surlyn熱封薄膜將兩片導(dǎo)電基底組裝在一起，中間空隙處填充含有I3-/I-氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液，用密封膠封好四周，形成一塊完整的電池。

1.2 DSSC工作原理

DSSC的工作原理如圖2所示：作為半導(dǎo)體多孔導(dǎo)電薄膜材料不易被可見光激發(fā)，為了解決這一問題，通常會(huì)在薄膜表面吸附一層具有良好吸光特性的染料光敏化劑（D）。在可見光照射下，染料分子吸收光能從而躍遷到激發(fā)態(tài)（D*），但由于激發(fā)態(tài)的染料分子不穩(wěn)定，會(huì)與納米晶TiO2薄膜的表面發(fā)生相互作用，使電子迅速?gòu)娜玖霞ぐl(fā)態(tài)注入到較低能級(jí)的TiO2導(dǎo)帶。進(jìn)入導(dǎo)帶的電子在TiO2多孔薄膜中傳輸?shù)綄?dǎo)電基底并被收集，最后在外電路流向?qū)﹄姌O，形成光電流。處于氧化態(tài)的染料（D+）由電解質(zhì)溶液中的碘離子I-還原為基態(tài)，同時(shí)，被氧化的I-變成I3-，I3-在對(duì)電極上獲得電子被還原，從而構(gòu)成一個(gè)完整的光電轉(zhuǎn)換循環(huán)[8-10]。電池的工作機(jī)制中存在著光生電子與氧化態(tài)染料分子和電解液中I3-的復(fù)合，即暗反應(yīng)過程，暗反應(yīng)過程會(huì)減少外電路中電子的數(shù)量，從而降低DSSC電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了克服這一缺點(diǎn)，要求盡可能加快電子注入半導(dǎo)體薄膜和染料還原的速率，降低電子-空穴復(fù)合機(jī)率，從而提高DSSC的光電性能。

2 DSSC主要組成部分的研究進(jìn)展

2.1 DSSC光陽(yáng)極納米多孔半導(dǎo)體薄膜

納米多孔半導(dǎo)體薄膜作為DSSC的陽(yáng)極部分主要起到銜接作用[11]，薄膜表面吸附著染料敏化劑，會(huì)將從染料處接收的電子轉(zhuǎn)移給導(dǎo)電基底，因此，納米多孔半導(dǎo)體薄膜的性能直接影響染料的吸附量和電子傳輸效率。影響納米多孔半導(dǎo)體薄膜性能的因素主要包括半導(dǎo)體材料的晶型、比表面積、晶體粒徑、薄膜的厚度以及薄膜表面的粗糙程度等[12-13]。目前，對(duì)于光陽(yáng)極的研究主要在加快電子在薄膜中的傳輸速率，增大薄膜的染料吸附量以及提高薄膜半導(dǎo)體材料的光催化活性三個(gè)方面。常用作DSSC光陽(yáng)極的半導(dǎo)體材料有ZnO、TiO2、SnO2等，其中n型半導(dǎo)體材料TiO2具有較大的帶隙寬度（3.2EV），且化學(xué)性能穩(wěn)定，無(wú)毒無(wú)污染，耐腐蝕性良好，被廣泛地用作DSSC光陽(yáng)極的材料。TiO2常態(tài)下有三種晶型，即金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，其中銳鈦礦的光催化活性較高，制成DSSC的性能較好。

制備光陽(yáng)極表面致密的納米多孔TiO2薄膜的主要方法有：涂敷法[14]、溶膠-凝膠法[15]、水熱合成法[16]、絲網(wǎng)印刷法[17]、電化學(xué)沉積法等[18-19]。其中涂敷法最為簡(jiǎn)單，制備的薄膜較為平整，絲網(wǎng)印刷法則適合DSSC的大規(guī)模生產(chǎn)，為DSSC的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。研究表明單純的納米TiO2薄膜光電性能并不理想，主要由于半導(dǎo)體TiO2的吸光范圍主要存在于紫外光區(qū)，而對(duì)可見光的吸收率較低；同時(shí)，電極材料的大比表面積會(huì)增加電子在傳輸過程中與空穴復(fù)合的機(jī)率，產(chǎn)生暗電流，降低電子傳輸效率，進(jìn)而使DSSC的轉(zhuǎn)換效率大大下降[20]。近幾年來(lái)研究人員采用金屬離子摻雜、表面化學(xué)處理、半導(dǎo)體復(fù)合等多種薄膜改性技術(shù)來(lái)提高納米晶TiO2薄膜的光電性能。彭天右等人[21]通過浸漬法用金屬離子（Mg2+、Zn2+）修飾TiO2薄膜電極，浸漬后形成的金屬氧化物能夠有效抑制TiO2薄膜的塌陷，提高了DSSC的轉(zhuǎn)換效率。李麗等人[22]對(duì)納米TiO2薄膜進(jìn)行金屬鎳的摻雜，隨后將氧化釹包覆在摻雜后的薄膜表面，結(jié)果顯示摻雜金屬鎳后納米TiO2薄膜內(nèi)部形成了能級(jí)勢(shì)壘，有效抑制了電子-空穴復(fù)合；而氧化釹的包覆提高了電子的注入效率，DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率提高了17%。Wang等人[23]用鹽酸（HCl）處理DSSC光陽(yáng)極，結(jié)果顯示表面處理后的DSSC的短路電流與開路電壓都有大幅提升。此外，半導(dǎo)體復(fù)合可以擴(kuò)大電極的光響應(yīng)范圍，改善電極的吸光性能，調(diào)節(jié)電極的禁帶寬度，減少光電子與空穴復(fù)合機(jī)會(huì)，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率[24-26]。Kim等[27]運(yùn)用熱化學(xué)氣相沉積法將ZnO半導(dǎo)體材料復(fù)合到納米TiO2薄膜電極上，增加了電極的比表面積，促進(jìn)染料的吸附，使DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率提高到1.21%。

將無(wú)序的TiO2薄膜作為陽(yáng)極薄膜，傳輸?shù)碾娮訒?huì)與電子受體發(fā)生復(fù)合，從而造成電子的損耗，在陽(yáng)極制作面積變大時(shí)尤為明顯，會(huì)嚴(yán)重影響DSSC的光電性能[28-29]。通過制備有序的納米線、納米棒[30]、納米管[31]作為薄膜電極材料，可以抑制電子-空穴復(fù)合，實(shí)現(xiàn)電子有序快速傳輸，提高DSSC的短路電流和開路電壓。趙麗等[32]將水熱合法制得的ZnO納米棒與氟鈦酸胺、硼酸混合，并在600℃煅燒制得了結(jié)晶度較好 ZnO/TiO2 納米管復(fù)合電極，促進(jìn)了電子的運(yùn)輸，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到0.66%。這將是未來(lái)幾年納米薄膜電極的發(fā)展趨勢(shì)。

2.2 染料敏化劑

染料敏化劑被納米多孔半導(dǎo)體薄膜吸附，主要對(duì)入射光進(jìn)行捕獲，是DSSC工作時(shí)的首要步驟。多年的研究表明，性能良好的染料敏化劑需要滿足如下條件[33-34]：

2.2.1具有很好的吸附性

迅速達(dá)到吸附平衡后不易脫色。作為DSSC的敏化劑，一般要求染料帶有一些具有吸附性質(zhì)的官能團(tuán)，如-COOH，-PO3H2等，這些官能團(tuán)可以使染料在TiO2薄膜表面吸附得為牢固，有利于提高電池的光電性能。

2.2.2要求染料處于激發(fā)態(tài)時(shí)的壽命足夠長(zhǎng)

能夠在長(zhǎng)期光照條件下完成多次循環(huán)反應(yīng)，提高電子傳輸效率。

2.2.3光譜響應(yīng)范圍較寬

吸收光譜與太陽(yáng)能光譜匹配度較高，可以盡可能多的吸收和利用太陽(yáng)光。

2.2.4為了確保從激發(fā)態(tài)染料的最低能量軌道順利注入TiO2倒帶中，必須具有足夠的氧化還原電勢(shì)，即染料的氧化態(tài)電位要低于TiO2的導(dǎo)帶電位，而染料的還原態(tài)電位要高于電解質(zhì)的電位。

目前，用作DSSC的染料敏化劑主要有無(wú)機(jī)染料敏化劑、有機(jī)染料敏化劑以及純天然染料敏化劑三種，其中無(wú)機(jī)染料敏化劑和有機(jī)染料敏化劑可以統(tǒng)稱為合成染料敏化劑[35]。由于無(wú)機(jī)染料敏化劑通常會(huì)選擇CdS、CdSe等物質(zhì)為原料，對(duì)環(huán)境破壞嚴(yán)重，因此，現(xiàn)階段各國(guó)基本上都用有機(jī)染料或純天然染料敏化劑代替它。20世紀(jì)80年代，Gr?tzel小組[36-37]在DSSC的光陽(yáng)極中添加了配合物敏化劑RuL2（NCS）2，使電池在480～600nm波長(zhǎng)范圍的IPCE超過了80%，電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%，這就是后來(lái)被廣泛使用的N3標(biāo)準(zhǔn)染料。1999年，繼N3后Gr?tzel[38]研發(fā)的N719染料能夠有效抑制暗電流的產(chǎn)生，電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%。臺(tái)灣大學(xué)周必泰教授[39-40]領(lǐng)導(dǎo)的研發(fā)小組，在前兩種染料的基礎(chǔ)上合成了名為TFRS和TF的新型染料敏化劑，光電轉(zhuǎn)換效率均在10%左右。最近，由長(zhǎng)春應(yīng)化所王鵬教授與Gr?tzel研究小組合作開發(fā)的C101染料，可實(shí)現(xiàn)11%～11.3%的轉(zhuǎn)化率，被認(rèn)為是目前釕吡啶配合物中性能最好的敏化劑[41]。

美中不足的是，有機(jī)染料中需要釕、鋨、錸等稀有金屬，價(jià)格非常昂貴。而純天然染料大多從自然界中植物體內(nèi)獲取，如葉綠素、黑莓素等，資源豐富、提取過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較有機(jī)染料低得多，因此，天然染料近年來(lái)成為了探索的熱點(diǎn)。Furukawa等[42]從甘藍(lán)中提取出紅色甘藍(lán)色素，用于商用P25制備的半導(dǎo)體薄膜上，組裝后測(cè)得電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)0.6%。周惠芝等人[43]分別從植物的葉、花等材料中提取了20種天然色素用作敏化劑，經(jīng)過光電性能測(cè)試后發(fā)現(xiàn)山竹果皮色素敏化的DSSC開路電壓達(dá)到0.68V，接近N719的效果。雖然天然染料的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但是要將其廣泛應(yīng)用還需一定的時(shí)間。

2.3 電解質(zhì)

染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC）所用的電解質(zhì)為含有I-/I-3氧化還原對(duì)或是含有（SeCN-）3/SeCN-離子體的電解液[44]。現(xiàn)如今電解質(zhì)主要有液態(tài)電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)、全固態(tài)電解質(zhì)三類。液態(tài)電解質(zhì)存在著易揮發(fā)、不穩(wěn)定、不利于電池的密封等缺點(diǎn)，這使得人們不斷地尋求性能更為優(yōu)良的電解質(zhì)。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)介于液態(tài)電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)之間，主要是在液態(tài)電解質(zhì)中加入凝膠劑，從而達(dá)到固定電解質(zhì)、延長(zhǎng)使用壽命的目的。常用的準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)基體有[45]：聚氧乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚氧丙烯（PPO）等。馬莉[46]根據(jù)鋰電池中制備準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的方法將PVDF和PMMA制成了共混基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，并深入探討了二者的最佳混合比例以及電導(dǎo)率的提高情況。聚氧化乙烯（簡(jiǎn)稱PEO）作為一種水溶性聚合物，結(jié)構(gòu)中的C-O-C醚氧鍵有利于與無(wú)機(jī)電解質(zhì)形成締合物。梁桂杰等人[47]以四種不同分子量的PEO為基質(zhì)制成溶膠形式的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，深入了分析電導(dǎo)率與PEO分子量的關(guān)系，將四種電解質(zhì)運(yùn)用到DSSC中，獲得了3.16%～4.17%的光電轉(zhuǎn)換效率。雖然準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)有助于提高電解質(zhì)的性能，但是畢竟具有流動(dòng)性，還是存在著易揮發(fā)、難封裝等一些列問題。全固態(tài)電解質(zhì)完全解決了上述問題，加之全固態(tài)太陽(yáng)能電池的高轉(zhuǎn)化效率影響，讓全固態(tài)電解質(zhì)作為電池中空穴傳輸?shù)牟牧系玫搅藦V闊地發(fā)展。目前全固態(tài)電解質(zhì)的材料主要有無(wú)機(jī)p-型半導(dǎo)體材料、有機(jī)空穴傳輸材料、導(dǎo)電高聚物和固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)[48-49]。譚永東[50]將苯胺加入固態(tài)聚乙二醇電解質(zhì)中，在一定條件下合成苯胺增塑固態(tài)電解質(zhì)，加強(qiáng)了電解質(zhì)的穩(wěn)定性，提高了DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率。雖然固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性較高，但本身存在著浸潤(rùn)性差、空穴傳輸速率低、電阻較大等缺點(diǎn)，如何克服這些問題還需進(jìn)一步探討。

2.4 對(duì)電極

DSSC的對(duì)電極的作用是傳導(dǎo)電子同時(shí)將電解質(zhì)中的I3-還原為I-。作為對(duì)電極要具備電阻小，催化活性高等特點(diǎn)，以減少電子傳遞過程的能量損失。DSSC的制備中所采用的對(duì)電極主要有鍍鉑（Pt）對(duì)電極、碳材料電極、導(dǎo)電聚合物電極等，實(shí)踐證實(shí)Pt對(duì)電極的性能較好[51]。

Pt是一種具有高催化活性的金屬，對(duì)電極經(jīng)pt修飾后具有較高的催化性能，而且鍍Pt對(duì)電極表面具有平面鏡的作用，可將沒有被染料分子吸收的入射光重新反射給染料，增加入射光被染料吸收的幾率。目前，制作Pt對(duì)電極的方法有很多，如磁控濺射真空鍍法、熱分解法、電化學(xué)鍍膜法等[52-54]。雖然對(duì)電極經(jīng)Pt修飾催化活性有所增加，但金屬Pt昂貴的價(jià)格會(huì)增加電池的成本，制約了DSSC的發(fā)展。

碳材料具有良好的導(dǎo)電性，且資源充足、價(jià)格便宜、無(wú)污染，被視為可替代Pt的優(yōu)質(zhì)材料。為提高碳電極的導(dǎo)電性能，近幾年人們除了研究各種形態(tài)的純碳對(duì)電極外，更對(duì)以碳材料為載體的復(fù)合材料電極產(chǎn)生了興趣[55-58]。清華大學(xué)的石高全教授[59]的研究小組用石墨烯/苯乙烯磺酸復(fù)合而成的60nm薄膜充當(dāng)對(duì)電極，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)復(fù)合電極的性能接近于同等條件的Pt對(duì)電極。南開大學(xué)竇衍葉等人[60]將磷化鎳（Ni2P）與碳納米管制成復(fù)合電極，有效降低了對(duì)電極的電阻，為開發(fā)新型對(duì)電極提供了依據(jù)。此外，高分子導(dǎo)電聚合物具備質(zhì)量輕、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，將其制成對(duì)電極應(yīng)用在柔性DSSC中，也可以達(dá)到提高效率的目的。總體來(lái)說(shuō)，目前研究開發(fā)的新型對(duì)電極仍然存在著催化性能低，材料與基底附著力不強(qiáng)等問題，對(duì)電極的研發(fā)還存在著較大的發(fā)展空間。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)染料敏化太陽(yáng)能電池的研究水平已經(jīng)于世界發(fā)達(dá)國(guó)家同步，電池以及電池板的轉(zhuǎn)換效率都處于國(guó)際高水平指標(biāo)范圍內(nèi)。在染料敏化太陽(yáng)能電池基礎(chǔ)性研究獲得了長(zhǎng)足進(jìn)步的基礎(chǔ)上，在以下幾個(gè)方面增加研究力度：

3.1提高DSSC光陽(yáng)極薄膜的性能

尋找優(yōu)良半導(dǎo)體材料和優(yōu)化制備工藝雙管齊下，實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極材料形貌的可控制備，提高薄膜電極的電子傳輸速率的同時(shí)增加染料吸光效率，不斷優(yōu)化半導(dǎo)體薄膜電極。

3.2開發(fā)天然染料

努力提高天然染料的敏化性能和光譜吸收范圍，降低染料制備成本。

3.3在發(fā)展準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的基礎(chǔ)上全力開發(fā)全固態(tài)電解質(zhì)

從根本上解決流動(dòng)性電解質(zhì)給電池封裝帶來(lái)的不便。

3.4增強(qiáng)導(dǎo)體材料與基底的附著力

研究提高對(duì)電極光催化活的方法。相信隨著新材料科學(xué)的不斷進(jìn)步，染料敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)將展示得越來(lái)越明顯，廣闊的發(fā)展前景也將使染料敏化太陽(yáng)能電池推動(dòng)國(guó)家綠色能源產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展。

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篇（10）

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CBST 科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)速報(bào)(日)(2009)

Pж(AJ) 文摘雜志(俄)(2009)

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篇（11）

一、引言

信息材料是信息技術(shù)的基石，在現(xiàn)代材料科學(xué)中占有非常重要的地位，其研究和應(yīng)用在進(jìn)入21世紀(jì)后得到了蓬勃的發(fā)展。信息材料的涵蓋非常廣泛，包括信息的獲取、處理、存儲(chǔ)、顯示整個(gè)信息鏈過程中涉及的各種材料。隨著信息技術(shù)、材料技術(shù)的進(jìn)步，信息材料處于越來(lái)越重要的地位，國(guó)內(nèi)外一流大學(xué)，如美國(guó)麻省理工大學(xué)、哈佛大學(xué)，國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、北京郵電大學(xué)等紛紛將信息材料類型課程納入教學(xué)內(nèi)容。信息材料的課程教學(xué)在研究生教育課程體系中，包含多門課程，如《功能材料》、《信息材料學(xué)》、《電子材料》、《半導(dǎo)體材料》等，形成了內(nèi)容聯(lián)系緊密的系列課程，占據(jù)了材料科學(xué)與工程教學(xué)課程體系中非常重要的部分。

信息材料緊貼信息技術(shù)，其學(xué)習(xí)過程中材料的成分、結(jié)構(gòu)、工藝、性能教學(xué)主線必然要和相關(guān)的信息技術(shù)和電子器件密切結(jié)合。傳統(tǒng)的信息材料相關(guān)課程課堂教學(xué)模式，以材料的基礎(chǔ)理論的講授為主，教學(xué)主線多圍繞材料“成分-結(jié)構(gòu)-工藝-性能”傳統(tǒng)主線，與信息技術(shù)器件應(yīng)用和最新科研成果的結(jié)合不夠緊密，教學(xué)環(huán)節(jié)中的“應(yīng)用性”、“研究性”、“探討性”、“創(chuàng)新性”不夠突出。

二、信息材料案例教學(xué)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國(guó)外信息材料課程主要是適應(yīng)近三十年來(lái)信息技術(shù)的突飛猛進(jìn)，結(jié)合各自的科研特色所開設(shè)，其教學(xué)內(nèi)容和教學(xué)模式多貼近各自科研實(shí)際和科研項(xiàng)目。如美國(guó)麻省理工學(xué)院（MIT）開設(shè)有《Electrical， Optical， and Magnetic Properties of Materials》和《Special Problems in Electronic， Photonic and Magnetic Materials》課程，哈佛大學(xué)開設(shè)有《An Introduction to Electronic Materials for Engineers》、奧克蘭大學(xué)開設(shè)有《Electronic Materials and Their Applications》課程等。

國(guó)外案例教學(xué)的歷史悠久。在古希臘、羅馬時(shí)代，就萌發(fā)了原始形態(tài)的案例，產(chǎn)生了案例教學(xué)的雛形。著名的古希臘哲學(xué)家、教育家蘇格拉底開創(chuàng)的“問答式"教學(xué)法，就帶有創(chuàng)設(shè)問題情境引導(dǎo)學(xué)生思考如何解決問題的特點(diǎn)，這是案例教學(xué)的萌芽。19世紀(jì)后期，哈佛法學(xué)院在法學(xué)教育之中，使用的案例教學(xué)以法院判例為教學(xué)內(nèi)容，在課堂上學(xué)生充分地參與討論，考試是以假設(shè)的判例作為考試題目。這被認(rèn)為是現(xiàn)代案例教學(xué)的開始。哈佛商學(xué)院于1921年正式推行案例教學(xué)。自此之后，案例教學(xué)在世界范圍內(nèi)受到了學(xué)術(shù)界和教育界的重視和支持，開始了近代對(duì)案例教學(xué)的研究。

在國(guó)外，信息材料課程在開設(shè)之初便引入了案例教學(xué)模式。美國(guó)麻省理工大學(xué)（MIT）在開設(shè)《Electrical， Optical， and Magnetic Properties of Materials》課程時(shí)，便在授課中采用了以電、光、磁特定電子器件的應(yīng)用提出問題，從材料的結(jié)構(gòu)分析問題，最終以材料的性能解答問題的教學(xué)模式。這便是案例教學(xué)組織教學(xué)內(nèi)容的典型代表。奧克蘭大學(xué)和哈佛大學(xué)都在教學(xué)課時(shí)中設(shè)置大量研討課程，就具體案例進(jìn)行針對(duì)性研討，從中鍛煉學(xué)生的自主思維和創(chuàng)新思維能力。由于案例教學(xué)的效果明顯，而且國(guó)外大學(xué)在科研中成果突出，可借鑒的案例眾多，促使國(guó)外各大學(xué)紛紛建設(shè)信息材料教學(xué)案例體系，用于輔助課程教學(xué)，成果顯著。

國(guó)內(nèi)的信息材料課程多在上世紀(jì)末才開始開設(shè)。如清華大學(xué)開設(shè)《電子材料導(dǎo)論》研究生課程，北京郵電大學(xué)開設(shè)《電子材料》研究生課程，上海交通大學(xué)開設(shè)《功能材料學(xué)》研究生課程等。國(guó)內(nèi)各高校案例教學(xué)的推廣較晚。國(guó)內(nèi)最早的案例教學(xué)是在工商管理MBA教育中開展的。由于案例教學(xué)獨(dú)特的教學(xué)效果，使得案例教學(xué)的功效日益為我國(guó)教育界所認(rèn)同，近年來(lái)逐步納入許多高校的教改計(jì)劃，在許多學(xué)科教學(xué)中漸漸頻繁運(yùn)用，并取得一定成效。案例教學(xué)法成為教育理論界與實(shí)踐界共同的“新寵”。但是，由于我國(guó)信息材料課程開設(shè)時(shí)間較短，且各學(xué)校信息材料課程多為門數(shù)較少，相互關(guān)聯(lián)較弱，在案例教學(xué)引入時(shí)，往往只有較少的1-2個(gè)案例，作為課程的輔助部分，其案例教學(xué)的涵蓋面太少，不成體系，效果并不明顯。

三、信息材料案例教學(xué)體系設(shè)計(jì)思路

我國(guó)信息材料課程體系、課程案例教學(xué)、可采用的案例，較之國(guó)外大學(xué)還有較大的差距。主要問題在于信息材料課程不成體系、相互間聯(lián)系不夠密切、案例數(shù)目過少、沒有系統(tǒng)的案例庫(kù)。因此，在進(jìn)行信息材料案例教學(xué)體系設(shè)計(jì)時(shí)，明確教學(xué)案例需要同時(shí)為涉及信息材料及其相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)的多門課程提供支撐，如《材料物理》、《信息材料學(xué)》、《電子材料與器件》、《功能材料》等，建成可同時(shí)為多門課程提供案例教學(xué)素材的案例庫(kù)。

在案例設(shè)計(jì)時(shí)，突出面向應(yīng)用面向?qū)嵺`特色。信息材料的突出特色有以下兩點(diǎn)：一是和信息技術(shù)以及電子器件的發(fā)展息息相關(guān)。二是和授課高校的科研實(shí)際密切相關(guān)。因此在信息材料的課程教學(xué)內(nèi)容中必須突出面向應(yīng)用，案例教學(xué)所采用的素材案例必須是最新并已經(jīng)應(yīng)用，在工業(yè)和生活中可見的技術(shù)及器件，此外應(yīng)當(dāng)結(jié)合本校科研實(shí)際，借助本校已有的科研條件，設(shè)計(jì)實(shí)踐案例教學(xué)環(huán)節(jié)，讓學(xué)生動(dòng)手制備和表征信息材料，這樣才能真正激發(fā)學(xué)生的興趣，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和實(shí)際工程能力。

四、信息材料案例教學(xué)體系設(shè)計(jì)

（一）案例教學(xué)主線

圍繞信息技術(shù)“信息獲取-處理-存儲(chǔ)-傳遞-顯示信息鏈”主線，以每個(gè)信息鏈環(huán)節(jié)中涉及的典型器件為案例，再圍繞材料的成分設(shè)計(jì)、制備工藝、應(yīng)用特點(diǎn)、發(fā)展前景構(gòu)建典型案例，形成案例體系，為信息材料系列課程案例教學(xué)服務(wù)。

信息材料教學(xué)內(nèi)容圍繞信息技術(shù)中所涉及的各種器件及其所用材料展開，因此按照信“信息鏈”主線組織案例教學(xué)體系是較好的教學(xué)模式。具體案例建設(shè)實(shí)例如圍繞信息獲取材料，建設(shè)紅外輻射探測(cè)材料與器件、量子肼探測(cè)材料與器件、熱探測(cè)材料與器件教學(xué)案例；圍繞信息處理材料，建設(shè)半導(dǎo)體二極管集成電路材料、光子/聲子晶體材料教學(xué)案例；圍繞信息存儲(chǔ)，建設(shè)鐵氧體磁粉硬盤存儲(chǔ)材料、硒碲化合物光盤存儲(chǔ)材料教學(xué)案例；圍繞信息傳遞材料，建設(shè)鋁絞線電纜通信材料、石英光纖通信材料教學(xué)案例；圍繞信息顯示材料，建設(shè)電場(chǎng)發(fā)射顯示材料、等離子激發(fā)顯示材料、有機(jī)電子發(fā)光顯示材料、液晶受光顯示材料教學(xué)案例。每個(gè)案例按照材料的“成分-結(jié)構(gòu)-工藝-性能-器件-應(yīng)用”展開研討式或者實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)施實(shí)踐教學(xué)。

（二）案例教學(xué)體系結(jié)構(gòu)

信息材料系列課程，如《材料物理》、《信息材料學(xué)》、《電子材料與器件》、《功能材料》、《半導(dǎo)體材料》等，既有共叉教學(xué)內(nèi)容，又根據(jù)授課目的各有側(cè)重和區(qū)分，這是信息材料系列課程的固有特點(diǎn)。在案例教學(xué)體系中，既要爭(zhēng)取同一案例素材可以為多門課程所用，又要針對(duì)各門課程，進(jìn)行同一案例素材的特色建設(shè)。如半導(dǎo)體材料作為信息材料基石，典型半導(dǎo)體材料器件，如單晶硅p-n結(jié)，在《信息材料學(xué)》、《電子材料與器件》、《半導(dǎo)體材料》三門課程中都可以作為案例分析教學(xué)，但可根據(jù)課程特色，在同一個(gè)案例中分析教學(xué)側(cè)重不同，按照側(cè)重點(diǎn)為材料導(dǎo)電基本原理、材料成分結(jié)構(gòu)分析、材料性能特點(diǎn)和材料器件應(yīng)用特點(diǎn)細(xì)化建設(shè)案例，將之建設(shè)成為可以選擇不同側(cè)重點(diǎn)為不同課程服務(wù)。應(yīng)當(dāng)具體分析，明確可為多門課程服務(wù)的共性案例和為專門課程服務(wù)的特色案例之間的關(guān)系，兩者在案例教學(xué)體系中所占比重應(yīng)根據(jù)根據(jù)服務(wù)課程的體系結(jié)構(gòu)設(shè)定。

（三）實(shí)踐案例設(shè)置及比重

教學(xué)案例組成要素可分為三個(gè)：基礎(chǔ)知識(shí)講解、案例解析或研討、案例實(shí)踐。三者相互聯(lián)系，只有三個(gè)要素各自在教學(xué)案例中所占權(quán)重合理，案例教學(xué)才能夠收到較好的效果。現(xiàn)有的信息材料系列課程案例教學(xué)方法多以課堂授課、課堂研討為主，不能很好的適應(yīng)面向應(yīng)用，注重工程實(shí)際的特點(diǎn)。因此，在案例教學(xué)體系設(shè)計(jì)中需要針對(duì)性重點(diǎn)開展實(shí)踐案例建設(shè)。結(jié)合授課院校的現(xiàn)有科研條件、學(xué)生創(chuàng)新實(shí)踐基地硬件條件和外部支撐條件（校企合作教學(xué)科研平臺(tái)、各類重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等），選取材料制備和應(yīng)用難度較小的典型材料案例，如電介質(zhì)材料及電容的制備、磁性材料的的制備及性能表征等，作為實(shí)踐教學(xué)案例進(jìn)行建設(shè)，分析實(shí)踐環(huán)節(jié)中實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)實(shí)施、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析、實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用的聯(lián)系評(píng)價(jià)四個(gè)環(huán)節(jié)在實(shí)踐案例中的權(quán)重及相互關(guān)系，讓學(xué)生自主研討、設(shè)計(jì)材料成分、制備材料和簡(jiǎn)單器件、考核材料和器件性能、分析總結(jié)心得體會(huì)。通過實(shí)踐案例教學(xué)更好的培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手、創(chuàng)新思維和面向應(yīng)用的能力。實(shí)踐案例在教學(xué)案例體系中所占比例應(yīng)不低于30%。

五、信息材料案例教學(xué)體系建設(shè)辦法

信息材料案例教學(xué)體系建設(shè)宜采用學(xué)習(xí)借鑒-結(jié)合科研-特色建設(shè)-研討和實(shí)踐結(jié)合的具體做法。第一，借鑒國(guó)外一流大學(xué)信息材料系列課程的案例，如麻省理工學(xué)院、奧克蘭大學(xué)等學(xué)校信息材料教學(xué)案例，學(xué)習(xí)其組織形式、案例分析手段、教學(xué)目的和效果評(píng)價(jià)手段；第二，在進(jìn)行案例建設(shè)前明確結(jié)合科研項(xiàng)目及科研方向指導(dǎo)思想，依托現(xiàn)有科研基礎(chǔ)和科研條件建設(shè)課堂教學(xué)和實(shí)踐教學(xué)案例；第三，建設(shè)過程中，結(jié)合高校自身信息材料系列課程的教學(xué)需求、人才培養(yǎng)需求和學(xué)科特色，突出教學(xué)案例體系特色建設(shè)；第四，在案例建設(shè)中，合理分配課堂研討案例教學(xué)和動(dòng)手實(shí)踐案例教學(xué)的比例，重點(diǎn)建設(shè)實(shí)踐案例教學(xué)，使案例體系更加符合面向應(yīng)用需求。

六、結(jié)束語(yǔ)

案例教學(xué)已經(jīng)成為我國(guó)高等院校信息材料系列課程教學(xué)的重要組成部分，但目前突出的問題是不成體系，效果不好。本文針對(duì)信息材料系列課程，論述了可同時(shí)服務(wù)多門課程的教學(xué)案例體系的設(shè)計(jì)基本思路、案例體系主線設(shè)計(jì)、體系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、實(shí)踐環(huán)節(jié)設(shè)置和建設(shè)辦法。該教學(xué)案例體系可為多門信息材料課程教學(xué)服務(wù)，有助于強(qiáng)化課程與實(shí)際應(yīng)用的聯(lián)系，提高學(xué)生的科研能力、創(chuàng)新能力和解決實(shí)際問題的工程能力。

[參考文獻(xiàn)]

[1]丁育林. 案例教學(xué)與創(chuàng)新人才培養(yǎng)[D]. 東南大學(xué)碩士學(xué)位論文， 2005。